行業(yè)要聞
煤化工
近年來國(guó)內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)能快速增長(zhǎng)，截止到2016年底，國(guó)內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)能212萬t，產(chǎn)量約110萬t，預(yù)計(jì)2020年國(guó)內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)能將達(dá)到1046萬t。中國(guó)是世界上最大的乙二醇消費(fèi)國(guó)，消費(fèi)總量占世界的 50%以上。我國(guó)乙二醇90%以上應(yīng)用于聚酯領(lǐng)域，下游消費(fèi)領(lǐng)域過于集中，不利于行業(yè)健康發(fā)展。與此同時(shí)，伴隨中東地區(qū)新增石化產(chǎn)能投產(chǎn)、國(guó)際油價(jià)持續(xù)下跌，我國(guó)煤制乙二醇面臨著中東低價(jià)產(chǎn)品的激烈競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)石化路線乙二醇的成本優(yōu)勢(shì)不斷縮小，利潤(rùn)空間不斷壓縮。為提高煤制乙二醇競(jìng)爭(zhēng)力，加大乙二醇在其他領(lǐng)域應(yīng)用的開發(fā)力度意義重大。部分煤制乙二醇企業(yè)利用生產(chǎn)裝置副產(chǎn)碳酸二甲酯和乙醇，取得了很好的效果。本文以煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)鏈中的草酸二甲酯和乙二醇為平臺(tái)化合物，分析其下游產(chǎn)品研發(fā)及工業(yè)化進(jìn)展情況。
1 基于草酸二甲酯平臺(tái)產(chǎn)品鏈分析
草酸二甲酯平臺(tái)衍生產(chǎn)品如圖1所示。從圖中可以看出草酸二甲酯衍生產(chǎn)品眾多，尤其是依托原有企業(yè)新建的煤制乙二醇裝置可以依托原有產(chǎn)品與草酸二甲酯進(jìn)行深加工，豐富企業(yè)產(chǎn)品種類，提升企業(yè)抗風(fēng)險(xiǎn)能力。下面從6個(gè)方面展開分析。
草酸大量應(yīng)用于稀土金屬分離提純、織物漂白，還可用于生產(chǎn)抗菌素和冰片等藥物，近年來需求不斷增加。我國(guó)是全球草酸主要生產(chǎn)國(guó)，占全球產(chǎn)量的 60% 以上。國(guó)內(nèi)大部分草酸生產(chǎn)企業(yè)采用的是甲酸鈉法，成本高，污染大。煤經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，可以獲得低成本的草酸二甲酯，其水解可制備高質(zhì)量的草酸。通遼金煤化工有限公司采用該法已建成10萬 t/a 的草酸裝置。
天津大學(xué)竇文靜通過草酸二甲酯水解體系中各物質(zhì)濃度的變化及各產(chǎn)物的選擇性對(duì)草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率的變化，確定草酸二甲酯的水解反應(yīng)為連串反應(yīng)。提出了包括氫離子對(duì)羰基氧的進(jìn)攻、親核試劑水分子與質(zhì)子化酯的加成、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、甲醇及質(zhì)子的消除等草酸二甲酯的水解機(jī)理，其中，親核取代反應(yīng)是速率控制步驟。通過實(shí)驗(yàn)考察了溫度、水酯比、攪拌轉(zhuǎn)速和加入草酸等工藝參數(shù)對(duì)草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率及草酸收率的影響。結(jié)果表明，較高的反應(yīng)溫度與水酯比有利于草酸的生成。
1.2 草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯及其衍生產(chǎn)品
在草酸二甲酯（ DMO ）加氫反應(yīng)中，產(chǎn)物除乙二醇（ EG ）外，還包括乙醇酸甲酯（ MG ）、乙醇和1,2-丁二醇等，控制加氫歷程可以高選擇性地生成 MG。目前工業(yè)上MG生產(chǎn)的主要方法是氯乙酸水解法，該方法存在MG收率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，無法大規(guī)模生產(chǎn)。乙醇酸甲酯是最簡(jiǎn)單的一類醇酸酯，其用途包括水解制乙醇酸；合成全降解生物材料-聚乙醇酸；經(jīng)空氣催化氧化、羰化制丙二酸酯；氨解制甘氨酸，進(jìn)而生產(chǎn)乙醛酸；氧化脫氫制乙醛酸酯，可用于生產(chǎn)香蘭素等。
1.2.1 乙醇酸甲酯-乙醇酸-聚乙醇酸
乙醇酸又稱羥基乙酸，主要用于皮革、清洗劑和化妝品等行業(yè)。目前有10多種生產(chǎn)方法，但大都伴隨著腐蝕性強(qiáng)等弱點(diǎn)，主要生產(chǎn)方法有氯乙酸水解法、甲醛羰化酯化法、羥基乙腈水解法等。世界上生產(chǎn)乙醇酸的公司主要有美國(guó)杜邦公司、聯(lián)合碳化物公司、日本丸和公司以及德國(guó)赫司特公司等。我國(guó)目前生產(chǎn)乙醇酸的技術(shù)主要為氰化法，原料劇毒，產(chǎn)品質(zhì)量不高，不能滿足未來市場(chǎng)的需求。黃光曉等在無外加催化劑的條件下對(duì)乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，分別考察了攪拌轉(zhuǎn)速、初始水酯的物質(zhì)的量比和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響�；诰嗄Ｐ停ㄟ^實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸得到了指前因子與活化能。通過范特霍夫方程估算得到該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓約為 16.12kJ/ mol 。張輝輝等研究發(fā)現(xiàn)乙醇酸的溶解度隨溫度的降低而減小,且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇酸溶液的介穩(wěn)區(qū)很寬,有利于釆用結(jié)晶的方法提純乙醇酸。通過研究養(yǎng)晶時(shí)間、終點(diǎn)溫度、晶種加入量、降溫速度、晶種加入溫度和攪拌速度等因素,得到純度高于99%的乙醇酸晶體。
2014年5月，揚(yáng)子石化聯(lián)合上海石化研究院依托煤制乙二醇試驗(yàn)裝置開發(fā)的煤制乙醇酸專有技術(shù)，產(chǎn)出70%乙醇酸優(yōu)等品。上海浦景化工已建成5000 t/a 合成氣制乙醇酸裝置，乙醇酸晶體產(chǎn)品純度高于99.6%，正處于技術(shù)工業(yè)化示范。上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院正在進(jìn)行該技術(shù)的百噸級(jí)中試試驗(yàn)。
聚乙醇酸（PGA）是有良好生物相容性、氣體阻隔性、機(jī)械加工性的新型高分子材料，是以乙醇酸（酯）為原料的最直接的下游產(chǎn)品。PGA主要通過乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化劑作用下縮聚而得，最具工業(yè)價(jià)值的制備技術(shù)是乙醇酸（酯）的縮合聚合法和乙交酯的開環(huán)聚合法。吳羽公司于1995年在世界上率先開發(fā)了PGA工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，2002年在日本福島縣巖木市建成了100 t/a PGA工業(yè)試驗(yàn)裝置。2008年吳羽與杜邦合作，在生產(chǎn)乙醇酸的美國(guó)西弗吉尼亞州杜邦工廠內(nèi)投資1億美元，建設(shè)了4000 t/a的PGA生產(chǎn)裝置，構(gòu)筑了從原料乙醇酸至PGA樹脂的生產(chǎn)體系，并全方位推出各種用途與牌號(hào)的樹脂產(chǎn)品。
1.2.2 乙醇酸甲酯-乙醇酸-乙交酯
乙交酯是乙醇酸的環(huán)二聚體，即兩分子乙醇酸脫水縮合形成的環(huán)狀物質(zhì)。乙交酯的開環(huán)聚合是一種制備聚乙醇酸較為成熟的方法，此法可獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙醇酸產(chǎn)品。目前，國(guó)內(nèi)外最成熟和應(yīng)用最多的乙交酯的合成法主要是以乙醇酸為原料的縮聚-解聚法。杜錫光等利用工業(yè)乙醇酸為原料，經(jīng)過溶劑萃取提純至 70%后催化預(yù)聚再解聚制備出了收率為70%的乙交酯。吳清云等以乙醇酸(PGA)為原料，先預(yù)聚成低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙醇酸再解聚制備乙交酯。研究發(fā)現(xiàn)解聚升溫速率對(duì)乙交酯的收率有重要影響，同時(shí)考察了各反應(yīng)條件對(duì)乙交酯收率的影響。結(jié)果表明，在聚合溫度 180 ℃、加入催化劑(Sb2O3 )質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75% (以低聚物 PGA 質(zhì)量計(jì))、以 15 ℃ /min 的速率升至 290 ℃時(shí)有最佳解聚效果，粗產(chǎn)物乙交酯的收率高達(dá) 87. 5%，3 次重結(jié)晶后質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 99. 9%，收率為78. 0%。孫政等以乙醇酸甲酯為原料，通過熔融縮聚合成乙醇酸甲酯低聚物，然后將此低聚物解聚生成乙交酯。研究表明，在催化劑二氯化錫與乙醇酸甲酯質(zhì)量比為0.4%、縮聚溫度200℃、氮?dú)饬髁?50 mL/min、縮聚時(shí)間6 h、解聚溫度為 240℃的條件下，粗乙交酯的收率為85. 6%，3次重結(jié)晶后純度達(dá)到99. 95%。
1.3 草酸二甲酯加氫制乙醇
乙醇是一種重要的清潔能源，可以作為燃油替代品或者含氧添加劑使用，市場(chǎng)潛力巨大。CO羰基化合成草酸二甲酯、草酸二甲酯加氫制乙醇是近年來備受關(guān)注的乙醇合成新工藝，該工藝選擇性高、反應(yīng)條件溫和、催化劑價(jià)廉易得。天津大學(xué)趙玉軍采用Ni改性Cu/SiO2催化劑，在體積液時(shí)空速1.0 h −1 、壓力2.5 MPa、 反應(yīng)溫度 280 ℃、 氫酯比200的反應(yīng)條件下，DMO轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，乙醇選擇性達(dá)90%。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所朱玉雷等發(fā)現(xiàn)750℃焙燒的Cu/ZrO2/Al2O3催化劑在反應(yīng)溫度270℃、反應(yīng)壓力4MPa、體積液時(shí)空速0.2h-1、氫酯比150的反應(yīng)條件下穩(wěn)定運(yùn)行200h，乙醇收率高達(dá)97.4%，作者認(rèn)為這是由于銅活性位與更多的Cu+，以及高溫焙燒產(chǎn)生的ZrO2晶相和更多的酸性位協(xié)同作用的結(jié)果。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所陳建剛等采用Cu修飾Mo2C催化劑，在反應(yīng)溫度200℃、 反應(yīng)壓力2.5 MPa、 氫酯比200、 體積液時(shí)空速0.2 h −1的反應(yīng)條件下，乙醇收率67.2%，實(shí)現(xiàn)了草酸二甲酯低溫加氫合成乙醇。
2014年4月，天津大學(xué)和貴州鑫晨煤化工集團(tuán)有限公司合作建設(shè)的千噸級(jí)黃磷尾氣制乙二醇和乙醇中試裝置通過中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的專家組現(xiàn)場(chǎng)考核驗(yàn)收。該項(xiàng)目利用同一裝置及催化劑，僅改變操作條件，可分別高選擇性地生產(chǎn)乙二醇和乙醇。通過加氫溫度 200℃ 生產(chǎn)乙二醇、270℃ 生產(chǎn)乙醇的切換運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)同一套裝置生產(chǎn)出乙二醇和乙醇兩種不同的重要化工產(chǎn)品。
1.4 草酸二甲酯氨解制草酰胺
草酰胺用途中潛力最大的是用作緩效肥料，現(xiàn)有氮肥工業(yè)無法直接大規(guī)模合成緩效氮肥，速效氮肥加工成二次緩釋肥無法滿足現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展的要求。草酰胺氮的利用率高達(dá)65&~80%，是尿素的2倍，草酰胺在水中溶解度只有0.016%，用草酰胺代替尿素作為氮肥施用，可大大減少氮肥的浪費(fèi)和損失，以達(dá)到節(jié)約資源保護(hù)環(huán)境的目的。
草酰胺合成方法較多，包括HCN法、熱分解法、CO偶聯(lián)經(jīng)草酸二甲酯氨解法，CO偶聯(lián)經(jīng)草酸二甲酯氨解法工藝具有原料簡(jiǎn)單易得、資源利用合理、能源消耗省等優(yōu)點(diǎn)。CN102267921A、CN103242188A、CN103288666A分別公開了一種連續(xù)化草酰胺生產(chǎn)工藝。日本宇部興產(chǎn)公司1981年建成600t/a由草酸二酯氨解制草酰胺工廠，為草酰胺生產(chǎn)找到方便而廉價(jià)的方法。國(guó)內(nèi)中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司已進(jìn)行草酰胺連續(xù)化生產(chǎn)工藝的實(shí)驗(yàn)研究。
1.5 草酸二甲酯與苯酚酯交換反應(yīng)制碳酸二苯酯
碳酸二苯酯（DPC）是一種低毒、無污染的重要有機(jī)碳酸酯，可用于合成聚碳酸酯、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、單異氰酸酯等，廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)、合成農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域。目前，碳酸二苯酯的合成方法主要有3種：光氣法、酯交換法和氧化羰基化法。其中，苯酚與草酸二甲酯酯交換法合成 DPC因反應(yīng)條件溫和、原子利用率高和副產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點(diǎn)而成為研究的熱點(diǎn)，天津大學(xué)馬新賓課題組及中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司王公應(yīng)課題組在此領(lǐng)域開展了大量工作。
中國(guó)是聚碳酸酯需求增長(zhǎng)最快的國(guó)家，每年以8%~12%的速度增長(zhǎng)。2016年，中國(guó)聚碳酸酯表觀消費(fèi)量約170萬t。雖然中國(guó)聚碳酸酯產(chǎn)能近90萬t/a，產(chǎn)量約60萬t，但凈進(jìn)口量近110萬t，自給率不足四成。隨著我國(guó)聚碳酸酯行業(yè)的迅猛發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)DPC的需求日益增大，以苯酚與DMO酯交換法合成DPC的發(fā)展前景廣闊，通過深入研究催化劑作用機(jī)理、改進(jìn)其制備方法、與其他催化劑復(fù)配等來提高其催化性能，以滿足工業(yè)化要求。
1.6 草酸二甲酯脫羰制碳酸二甲酯
碳酸二甲酯可以代替鹵代甲烷作甲基化試劑用于合成農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體、抗氧劑、塑料加工穩(wěn)定劑等，它也一種良好的溶劑，作為性能優(yōu)良的溶劑具有與其他有機(jī)物相溶性好、微毒且蒸發(fā)速度快等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)碳酸二甲酯也是鋰離子電池的重要組成部分，含有 DMC 的鋰離子電池具有較高的電容量。DMC作為汽油添加劑可以提高汽油的含氧量，提高燃燒效率。目前已有多種合成碳酸二甲酯的方法，例如通過光氣和甲醇的合成方法、在氣液相中的甲醇氧化羰基法、一氧化碳和甲醇的氧化合成法等，但是這些方法都有明顯的缺點(diǎn)，可能造成環(huán)境污染或?qū)υ系睦速M(fèi)。
上海師范大學(xué)張浩洋經(jīng)過熱力學(xué)計(jì)算表明草酸二甲酯脫羰基生成碳酸二甲酯的反應(yīng)可行，在此基礎(chǔ)上他們以堿金屬碳酸鹽作為活性組分，利用等體積浸漬法制備了一系列碳基催化劑，并用以催化草酸二甲酯脫羰生成碳酸二甲酯的反應(yīng)，可以得到較高的產(chǎn)率，但催化劑穩(wěn)定性較差。
2 基于乙二醇平臺(tái)產(chǎn)品鏈分析
圖2為乙二醇平臺(tái)衍生產(chǎn)品圖，從圖中可以看出乙二醇衍生產(chǎn)品眾多，為乙二醇下游產(chǎn)品開發(fā)提供了思路。下面從7個(gè)方面展開分析。
2.1 乙二醇-乙二醛-乙醛酸
2.1.1 乙二醇氧化制乙二醛
乙二醛是分子結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的脂肪族二元醛，在紡織印染、建材、皮革、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料以及環(huán)保等方面具有廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用于醫(yī)藥和紡織行業(yè)。乙二醛的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩種，即乙醛氧化法和乙二醇氧化法。乙二醇氧化法因工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、初產(chǎn)品濃度高、后處理容易、適于連續(xù)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，而成為高品質(zhì)乙二醛生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向，上海華誼集團(tuán)上硫化工利用此工藝建成2.8萬t/a 40%低色度乙二醛生產(chǎn)裝置并投產(chǎn)。國(guó)內(nèi)乙二醛主要生產(chǎn)企業(yè)有上海華誼集團(tuán)上硫化工有限公司（5.8萬t/a）、江蘇太倉廣澤精細(xì)化工有限公司（5萬t/a）、湖北羅田宏源藥業(yè)科技股份有限公司（12萬t/a），目前乙二醛國(guó)內(nèi)產(chǎn)能已過剩，應(yīng)積極拓展乙二醛新的應(yīng)用領(lǐng)域，促進(jìn)行業(yè)健康發(fā)展。
2.1.2 乙二醛制乙醛酸
乙醛酸分子內(nèi)同時(shí)含有醛基和羧基的一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和有機(jī)合成中間體，在食品添加劑、香料、醫(yī)藥、造紙、生物化學(xué)、光譜學(xué)研究、防腐緩蝕等領(lǐng)域具有廣泛的用途。目前，乙醛酸的生產(chǎn)方法主要有乙二醛氧化法、草酸電解法以及乙醇酸酶催化氧化法等，其中乙二醛氧化法是最主要的生產(chǎn)方法。根據(jù)所用氧化劑的不同，乙二醛氧化法又可分為硝酸氧化法、空氣或氧氣氧化法以及雙氧水氧化法等。乙二醇-乙二醛-乙醛酸系列化工產(chǎn)品的開發(fā)，提供了一種環(huán)境友好、無污染的乙醛酸生產(chǎn)方法。目前國(guó)內(nèi)乙醛酸生產(chǎn)企業(yè)主要有江蘇太倉廣澤精細(xì)化工有限公司（3萬t/a）、湖北羅田宏源藥業(yè)科技股份有限公司（1萬t/a）、滄州桑田化工（5000t/a）等。
2.2 乙二醇制乙二醇醚
乙二醇單醚系列產(chǎn)品是通用的綠色溶劑，由于其結(jié)構(gòu)中含有醚鍵、羥基和不同的烷基，既可以溶解有機(jī)物、聚合物和天然高分子，又具有一定的水溶性，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)溶劑、防凍液、表面活性劑等領(lǐng)域；乙二醇二醚系列產(chǎn)品是一類潛在的含氧醚類液體燃料，此類化合物具有較高的十六烷值和能量密度，與柴油互溶，性能穩(wěn)定，可有效降低柴油機(jī)的排放。
乙二醇醚通常由環(huán)氧乙烷和相應(yīng)的無水醇類催化反應(yīng)制得，江蘇德納化學(xué)股份有限公司采用此工藝生產(chǎn)系列二元醇醚及酯產(chǎn)品，目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)能最大。鑒于環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)成本、市場(chǎng)需求和運(yùn)輸?shù)葐栴}，以乙二醇為原料合成乙二醇醚，反應(yīng)條件溫和，危險(xiǎn)性小，具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。北京低碳清潔能源研究所狄偉等申請(qǐng)的專利中提到，乙二醇與甲醇反應(yīng)可以得到乙二醇單甲醚，該加氫反應(yīng)條件溫和，乙二醇單甲醚的選擇性好，時(shí)空收率高。CN105585455A公開了一種連續(xù)醚化法制備乙二醇單甲醚的方法，采用乙二醇和甲醇為原料，在固定床反應(yīng)裝置上，在多相醚化催化劑作用下，連續(xù)制備高選擇性的乙二醇單甲醚產(chǎn)品。CN105585459A公開了固定床連續(xù)醚化制備乙二醇二甲醚的方法，乙二醇轉(zhuǎn)化率高于90%，乙二醇二甲醚選擇性高于74%。高化學(xué)開發(fā)的乙二醇與甲醇反應(yīng)制乙二醇甲醚和乙二醇二甲醚已完成實(shí)驗(yàn)室小試和萬噸級(jí)中試方案設(shè)計(jì)。
2.3 乙二醇氨化制乙二胺及衍生物等精細(xì)化學(xué)品
乙二胺主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和多種化學(xué)助劑的生產(chǎn)，世界年消耗約45萬t。我國(guó)對(duì)乙二胺的消耗量以5%~10％的年增加量在迅速增長(zhǎng)，2011年以前我國(guó)消耗的乙二胺主要依靠國(guó)外進(jìn)口。乙二胺合成方法主要有二氯乙烷法、乙醇胺化法、環(huán)氧乙烷法、乙烯氨化法和二甘醇氨化法等，其中工業(yè)合成方法為二氯乙烷(EDC)法和乙醇胺法，但EDC 法存在產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和三廢排放量大等缺點(diǎn)。乙醇胺法以環(huán)氧乙烷為原料，該核心技術(shù)長(zhǎng)期以來一直被國(guó)外少數(shù)公司掌握并壟斷，拒絕向其他公司轉(zhuǎn)讓。2011年依托大連化物所研發(fā)的乙醇胺臨氫氨化專利技術(shù)建設(shè)的1萬t/a工業(yè)化裝置在山東聯(lián)盟成功投產(chǎn)并連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行，2015年該公司新建3萬t/a工業(yè)化裝置投產(chǎn)，乙二醇氨化制乙二胺目前尚無工業(yè)化報(bào)道。
從反應(yīng)原理而言，乙二醇氨烷基化反應(yīng)是制備乙二胺的最理想路線。張華良等采用負(fù)載型雙組分復(fù)合金屬氧化物NiO/CuO/Al2O3催化劑，確定了合成乙二胺的最佳工藝條件:催化劑活性組分 n(Ni)∶n(Cu) =3∶1、催化劑加入量3%、氨醇質(zhì)量比4∶1、反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)壓力0. 6 MPa、反應(yīng)時(shí)間4 h，乙二胺選擇性達(dá)56. 7%，乙二醇轉(zhuǎn)化率 68. 6%。CN101384542B 公開了一種乙二醇直接氨化制亞乙基胺和乙二胺的方法，乙二醇每個(gè)羥基被取代均經(jīng)歷羥基脫氫成醛、氨醛加成脫水為亞胺、亞胺加氫為胺的三步反應(yīng)，其中脫氫和加氫為該反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。CN 105503613A公開了一種多羥基化合物直接氨化制備多元氨的方法，以載體負(fù)載的液相還原過渡金屬為催化劑，實(shí)現(xiàn)了較溫和條件下多羥基化合物的氨化反應(yīng)，催化劑可回收利用。
2.4 乙二醇氨氧化制乙二腈
乙二腈是用于合成聚酰胺、醫(yī)藥、燃料的重要中間體，在已知方法中,在氧、硝酸鹽和銅催化劑的作用下從氫氰酸合成乙二腈。乙二醇經(jīng)過氧化、氨化、脫氫過程可以得到乙二腈，氧源為空氣或氧氣，氮源為氨氣、氨水、尿素或銨鹽，此過程綠色、環(huán)境友好。CN104945279A公開了一種二元醇氨氧化制備二元腈的方法，在高效多相催化劑作用下實(shí)現(xiàn)二元醇溫和條件制備二元腈，具有氨氧化效率高、產(chǎn)品收率高、產(chǎn)物和催化劑易分離、催化劑易于重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。
2.5 乙二醇與甲醛反應(yīng)制1，3-二氧戊環(huán)
1，3-二氧戊環(huán)（二氧戊環(huán)）是鋰電池電解液的關(guān)鍵材料和工程塑料聚甲醛（POM)的主要原料。傳統(tǒng)的1,3-二氧戊環(huán)制備工藝，由多聚甲醛或濃縮甲醛與乙二醇反應(yīng)制得，原料轉(zhuǎn)化率低，大量未充分進(jìn)行反應(yīng)的物料從反應(yīng)釜內(nèi)排出，造成環(huán)境污染和原料浪費(fèi)；產(chǎn)品副產(chǎn)物較多，粗產(chǎn)品精制路線繁瑣，能耗大。
郭曉瑩在二氧戊環(huán)產(chǎn)品精制方面的研究發(fā)現(xiàn)，氯化鈉鹽析-分子篩聯(lián)合脫水法是最適宜的精制方法，在氯化鈉的加料量為7.5%、分子篩和精制產(chǎn)品合適的加料比例為 1：1 時(shí)，產(chǎn)品純度可達(dá) 99.9%，滿足二氧戊環(huán)產(chǎn)品的質(zhì)量要求。四川之江高新材料股份有限公司2016年成功解決了1，3-二氧戊環(huán)連續(xù)化生產(chǎn)的難題，產(chǎn)品純度高達(dá)99.99%，得到下游鋰電池企業(yè)的廣泛認(rèn)可。
2.6 乙二醇與二甲胺反應(yīng)制四甲基乙二胺
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′ -四甲基乙二胺（TMEDA）用于制備球狀非離子型水凝膠，可以作為中等活性發(fā)泡催化劑，同時(shí)也是水處理劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥的合成原料。TMEDA的合成方法一般有3種：①以甲酸、甲醛為甲基化試劑與乙二胺進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)環(huán)境污染較大；② 利用過量的氫氧化鈉和 1,2-二氯乙烷、二甲胺反應(yīng)，這是目前國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)生產(chǎn) TMEDA 的主要工藝，廢水處理和二甲胺回收成本過高；③以二甲胺為甲基化試劑與二氯乙烷反應(yīng)，二甲胺與二氯乙烷反應(yīng)是在Ｎ-丙基嗎啉的存在下進(jìn)行，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，同時(shí)生成氯化氫氣體，對(duì)環(huán)境污染較大。使用二甲胺與乙二醇反應(yīng)，原料易得，該工藝對(duì)環(huán)境友好，副產(chǎn)物只有Ｎ,Ｎ-二甲基乙醇胺，相對(duì)容易控制。張濤等采用銅鎳基催化劑使二甲胺與乙二醇在氫氣氣氛下反應(yīng)，在最佳的反應(yīng)條件下，產(chǎn)率達(dá)到79.84％。
2.7 乙二醇與苯胺反應(yīng)制吲哚
吲哚作為精細(xì)化學(xué)品是制備醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料、飼料添加劑的重要原料。20世紀(jì)90年代以前，工業(yè)上生產(chǎn)吲哚主要是采用從煤焦油中分離提純吲哚及由鄰甲苯胺和甲酸為原料的多步反應(yīng)合成方法，存在生產(chǎn)步驟繁多、操作工藝復(fù)雜、吲哚生產(chǎn)成本高等不足。由苯胺和乙二醇合成吲哚是20世紀(jì)90年代中期由日本開發(fā)的一步合成吲哚的新方法，該方法不僅原料價(jià)格低廉、操作工藝簡(jiǎn)單，而且反應(yīng)中沒有對(duì)環(huán)境造成危害的無機(jī)鹽等廢棄物的生成，是眾多吲哚合成方法中最為經(jīng)濟(jì)的一種，目前該工藝僅在日本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。該方法的關(guān)鍵在于催化劑的研究，孫軍明等報(bào)道的Cu/SiO2催化劑，吲哚收率達(dá)88%，但催化劑穩(wěn)定性差。為克服這一缺點(diǎn)，石雷采用先負(fù)載助劑ZnO，再負(fù)載活性組分Cu的方法制備Cu/SiO2-ZnO催化劑，反應(yīng)2h，吲哚收率為75%。魏成林采用先負(fù)載Cu后負(fù)載ZnO的方法，通過等體積浸漬、焙燒及原位還原制備Cu/SiO2-ZnO催化劑，發(fā)現(xiàn)在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%ZnO助劑的條件下，吲哚收率可達(dá)91%。
3 結(jié)論
近幾年來伴隨著乙二醇產(chǎn)業(yè)化的快速推進(jìn)，國(guó)內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)能迅速增加，煤制乙二醇下游消費(fèi)領(lǐng)域的單一性問題越來越突出，極大制約了煤制乙二醇行業(yè)的經(jīng)濟(jì)性和長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。以煤制乙二醇過程中的草酸二甲酯和乙二醇為平臺(tái)化合物，分別制備乙醇酸、聚乙醇酸、乙醛酸、乙二醇醚、乙二胺/乙醇胺、吲哚等精細(xì)化工產(chǎn)品，為煤制乙二醇下游產(chǎn)品精細(xì)化多元化發(fā)展提供了新思路，通過乙二醇與企業(yè)現(xiàn)有產(chǎn)品之間有效銜接與深加工，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代煤化工與傳統(tǒng)煤化工的深度融合，助力企業(yè)良性發(fā)展。
