工業(yè)生產(chǎn)及日常生活中產(chǎn)生的廢污水對(duì)自然環(huán)境和生態(tài)平衡危害極大，特別是含油廢水的排放，嚴(yán)重污染水體資源，使我國(guó)日益嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展與水資源短缺及浪費(fèi)之間的矛盾變得更加突出，因此加大對(duì)含油廢水的分離利用顯得非常重要和急迫。其中乳化油廢水排放量大、成分復(fù)雜、COD值高，嚴(yán)重危害水體環(huán)境和人類健康。乳化油滴粒徑一般從幾十納米到幾微米，采用重力或離心分離的方法較難去除，且能耗高。超濾膜由于孔徑小(一般小于100nm)，可以對(duì)乳化油水進(jìn)行分離，而且操作簡(jiǎn)單，能耗低，無(wú)二次污染，分離效果明顯，在乳化油水分離研究方面得到科技界和企業(yè)界的廣泛重視，被認(rèn)為是未來(lái)發(fā)展的方向。膜分離在處理乳化油水時(shí)，由于通量低、表面易污染且濃差極化易導(dǎo)致處理能力快速下降，制約膜分離潛力的發(fā)揮。因此，加強(qiáng)對(duì)乳化油水分離膜材料的探索和研究，提高膜的通量和抗污染性能，成為關(guān)系人們生活、經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境安全的重要課題。

　　中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所國(guó)際實(shí)驗(yàn)室/納米仿生研究部靳健研究員課題組從調(diào)控流體富集/分離、選擇性流體轉(zhuǎn)移及仿生的角度出發(fā)，結(jié)合現(xiàn)有研究基礎(chǔ)，從分子和納米、微米多尺度體系通過(guò)對(duì)膜表面修飾技術(shù)和膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，進(jìn)行膜表面浸潤(rùn)性調(diào)控，設(shè)計(jì)制備了系列新型高效乳化油水分離膜材料。

　　首先，以高分子材料聚偏氟乙烯(PVDF)為研究對(duì)象，通過(guò)在PVDF鑄膜液中加入非良溶劑(氨水)，誘導(dǎo)PVDF在鑄膜液相分離并形成微小的晶核，通過(guò)控制高分子在凝固浴中的相轉(zhuǎn)化過(guò)程，以晶核為生長(zhǎng)點(diǎn)形成類似于荷葉的微/納米復(fù)合突起的粗糙結(jié)構(gòu)，使膜表面具有超疏水-超親油的特殊浸潤(rùn)性。該膜可用于微米和納米級(jí)油包水乳液的大通量、高效分離 (圖1)。通量比傳統(tǒng)分離膜提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。研究成果發(fā)表在Adv. Mater. (2013, 25, 2071)上。

　　在此基礎(chǔ)上，通過(guò)在凝固浴中加入過(guò)量無(wú)機(jī)鹽，利用聚丙烯酰胺（PAA）接枝的PVDF在鹽浴中由鹽晶種誘導(dǎo)自組裝成具有多層次的球形結(jié)構(gòu)，經(jīng)一步相轉(zhuǎn)化法制得具有多層次結(jié)構(gòu)的分離膜。通過(guò)調(diào)控鹽浴的濃度，可以調(diào)控用來(lái)誘導(dǎo)膠束生長(zhǎng)的晶種數(shù)目，可實(shí)現(xiàn)對(duì)膜表面球形結(jié)構(gòu)的尺寸大小的調(diào)控，獲得超親水/水下超疏油的膜材料。該膜具有極低的油粘附特性，可以在無(wú)外加驅(qū)動(dòng)壓力下對(duì)多種水包油乳液進(jìn)行高效分離，分離效率大于99.9%（圖2）。研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. (2013, DOI: anie.201308183.)。

　　這兩種乳化油水分離材料均在結(jié)構(gòu)上突破了傳統(tǒng)分離膜材料的設(shè)計(jì)理念，構(gòu)建了具有類似于荷葉的微/納米表面結(jié)構(gòu)，這類粗糙表面結(jié)構(gòu)使分離膜材料具有超疏水/超親水、超親水/水下超疏油的特殊表面浸潤(rùn)性，此外在粗糙表面構(gòu)建過(guò)程中形成的篩分孔道也使得這類新型膜材料具有了高分離效率及無(wú)外力驅(qū)動(dòng)分離的雙重特質(zhì)，分離效率和通量都較傳統(tǒng)分離膜有幾大提升。同時(shí)，研究組還通過(guò)在傳統(tǒng)分離膜材料表面修飾兩親性離子聚合物刷來(lái)實(shí)現(xiàn)超低油粘附，可徹底分離水中微量油污，經(jīng)一次分離后水中由含量均小于10ppm (圖3)。研究成果發(fā)表在J. Mater. Chem. A,（2013, 1, 5758）。

　　研究團(tuán)隊(duì)還將乳化油水分離膜材料從高分子擴(kuò)展到無(wú)機(jī)材料體系。通過(guò)化學(xué)氧化法制備了氫氧化銅納米線包裹的超親水/水下超疏油網(wǎng)膜，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)時(shí)間和溫度，可以獲得不同長(zhǎng)度及密度的納米線，利用氫氧化物的親水性及網(wǎng)膜表面的微/納米結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)納米線網(wǎng)膜超親水/水下超疏油的特性，更實(shí)現(xiàn)對(duì)水包油乳液的直流式、大通量分離，同時(shí)該全無(wú)機(jī)的納米線網(wǎng)膜體現(xiàn)出了較高分子膜更優(yōu)異的耐酸堿、抗溶劑及耐熱穩(wěn)定性，能夠在較寬的PH范圍(PH >3)內(nèi)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，大大擴(kuò)展了分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域(圖4), 相關(guān)論文發(fā)表在Adv. Mater.（2013, 25, 4192）。

　　為進(jìn)一步提升膜的通量，通過(guò)模擬高分子內(nèi)分子鏈間交錯(cuò)纏繞的結(jié)構(gòu)，以碳納米管為基元材料，濕化學(xué)法制備出了具有網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)的納米厚度高強(qiáng)度網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)超薄膜。膜厚在幾十納米到上百納米可調(diào)，膜孔徑在幾十納米范圍內(nèi)可調(diào)。利用碳納米管自身的疏水特性，碳納米管超薄膜能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)微米級(jí)和納米級(jí)油包水乳液的高精度分離 (圖5)。分離通量較傳統(tǒng)高分子膜提高3個(gè)數(shù)量級(jí)。研究成果發(fā)表在Adv. Mater. （2013, 25, 2422）。

　　此系列工作從界面化學(xué)的角度，通過(guò)對(duì)材料表面粗糙度及孔道尺寸的調(diào)控，對(duì)油水分離膜材料的制備及乳化油水分離性能進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究，該設(shè)計(jì)理念對(duì)于乳化油水分離膜材料的制備及分離過(guò)程調(diào)控提供了新的思路和方法。

　　此系列工作得到國(guó)家“973”重大研究計(jì)劃（2013CB933000,2010CB934700）、國(guó)家自然科學(xué)基金（21004076）以及中科院重點(diǎn)部署項(xiàng)目（KJZD-EW-M01-3）的支持。