現(xiàn)在我國以聯(lián)醇工藝生產(chǎn)的甲醇達(dá)4.64 Mt，聯(lián)醇企業(yè)多達(dá)178家，是我國甲醇產(chǎn)業(yè)一支重要的力量。我國聯(lián)醇裝置的特點是規(guī)模小，一般都在50～100 kt；醇氨比較小，多在1以下，合成壓力基本為12MPa，熱回收效率低，能耗高。近年來甲醇不僅作為化工原料而且向替代燃料方向發(fā)展，市場對甲醇的需求量逐年增加，如何發(fā)揮聯(lián)醇的產(chǎn)能并進(jìn)一步擴(kuò)大規(guī)模，降低聯(lián)醇的能耗，降低成本，使聯(lián)醇在市場上更具競爭力是聯(lián)醇企業(yè)都在考慮的問題。解決這些問題的關(guān)鍵是選擇甲醇反應(yīng)壓力和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)型式。這是本文討論的主題。

1  低壓聯(lián)醇的優(yōu)缺點

    我國聯(lián)醇生產(chǎn)中，甲醇合成的壓力大多為12MPa，即與合成氨銅洗流程中銅洗壓力相等，也有少數(shù)醇化甲烷化工藝中二級甲醇與氨合成一樣，在30 MPa運行。

    甲醇合成是可逆放熱反應(yīng)，提高合成壓力有利于反應(yīng)向生成甲醇方向移動。

    圖1為反應(yīng)溫度、壓力與平衡產(chǎn)率關(guān)系圖。反應(yīng)溫度為250℃下，壓力為37.5×10⁵Pa時，平衡產(chǎn)率為70%；壓力為75×10⁵Pa時，平衡產(chǎn)率為79%；壓力為150×10⁵Pa時，平衡產(chǎn)率為86%；壓力為300×10⁵Pa時，平衡產(chǎn)率為90%。

 

圖１　甲醇合成反應(yīng)溫度、壓力與平衡產(chǎn)率關(guān)系

    然而，合成壓力升高，壓縮原料氣的功耗增加，故壓力不能太高。

    降低合成甲醇的壓力，壓縮氣體的功耗會有較大的下降。

 

   

    L——壓縮機某段功耗，kW·h；

    P₁、P₂——壓縮機某段進(jìn)、出口壓力，10⁵Pa；

    V₁——壓縮機某段吸氣量，m³/h；

    M——壓縮機多變指數(shù)。

    現(xiàn)在聯(lián)醇壓縮多為六段機，一般五段出口氣體送聯(lián)醇裝置，壓力為13 MPa，如甲醇合成在四段出口，即4.5 MPa，則進(jìn)五段氣量減少，五段壓縮功耗減少。醇氨比越高，氣量減少越多，功耗越少。

    例如，合成氨產(chǎn)量為100 kt/a，醇氨比為1.5∶1，聯(lián)醇產(chǎn)量為66.6 kt/a，小時產(chǎn)醇9.25 t，計算如下。

    合成甲醇原為六段壓縮機的五段出口，壓力127×10⁵Pa，改為四段出口，壓力43×10⁵Pa，這樣，原五段的壓力氣為V₁，氣量減少值為34%。

    壓力降低，進(jìn)口壓力P₁由43×10⁵Pa降為34×10⁵Pa（0.791P₁）,出口壓力P₂由127×10⁵Pa降為90×10⁵Pa（0.71P₂）。

    五段功耗為：

   

    從上面可以看出，五段功耗只有原來的52%，實際上五段壓力降低，也使六段壓力隨之降低，省能效果應(yīng)更好。

    綜合考慮壓力對甲醇合成的影響，降低壓力，可以減少壓縮功率，采用低壓高活性高銅含量催化劑，在低壓下反應(yīng)速度很快，實際合成率高，故采用低壓合成甲醇工藝。

    低壓合成甲醇，壓力范圍為4.0～8.0MPa，究竟選用低端還是高端？目前銅系低壓甲醇催化劑，其活性溫度范圍是210～280℃，一般選擇在250℃運行，此時，作為冷卻介質(zhì)的飽和水汽溫度應(yīng)不超過250℃，則相應(yīng)蒸汽壓力不超過3.9MPa，反應(yīng)壓力選在3.9MPa左右為好。如果反應(yīng)壓力高，為保持管內(nèi)外壓差一定，必須將飽和水汽壓力和溫度提高，則反應(yīng)溫度將接近280℃溫度，在催化劑活性范圍的高端運行，催化劑容易老化。如果不提高蒸汽壓力，只是工藝側(cè)壓力提高，則管內(nèi)外蒸汽系統(tǒng)與工藝氣系統(tǒng)壓差增大，對設(shè)備材質(zhì)、制作加工要求更高，難度更大，故低壓甲醇合成選4.0MPa左右更好。

2  低壓聯(lián)醇對合成反應(yīng)器的要求

    甲醇合成和氨合成都是可逆放熱反應(yīng)，以前甲醇合成反應(yīng)器基本上按氨合成反應(yīng)器的模型進(jìn)行設(shè)計。但甲醇合成反應(yīng)熱很大，比氨合成反應(yīng)熱大一倍，低壓甲醇合成均采用銅含量很高的銅系催化劑，其活性溫度范圍很窄，只60℃左右，氨合成催化劑的活性范圍為120℃，即使用溫度范圍僅為氨合成的一半。如何快速移走反應(yīng)熱，使反應(yīng)在溫和工況下進(jìn)行，是選擇評價甲醇合成反應(yīng)器的關(guān)鍵�，F(xiàn)有的甲醇合成反應(yīng)器，以移走反應(yīng)熱方法區(qū)別有以下兩種。

    一是氣氣換熱，即用未反應(yīng)冷氣直接（冷激）或間接（冷管）冷卻反應(yīng)熱氣。甲醇反應(yīng)時，反應(yīng)凈值增加1%，溫升則升高30℃左右，但冷氣每升高1℃只能吸收30 kJ熱量，反應(yīng)放出的熱量使熱氣溫升大，而冷氣吸熱少，溫升也大，使溫升很快超出催化劑60℃的活性溫度范圍。

    因此氣氣換熱移走反應(yīng)熱的方法不是一種好方法。

    二是相變換熱法，即用水間接吸收反應(yīng)熱，變?yōu)檎羝�。水的汽化熱很大，�?893 kJ/kg，且水汽化時，溫度不變，處于恒溫狀態(tài)。例如產(chǎn)生3.9MPa水蒸氣，飽和溫度為250℃。如產(chǎn)生2.8MPa水蒸氣，飽和溫度只有230℃。只要控制蒸汽壓力在3.9MPa以下，催化劑層溫度絕不會超過250℃。水吸熱變?yōu)檎羝�移走合成反�?yīng)熱可使反應(yīng)溫度恒定溫和，因此利用反應(yīng)熱副產(chǎn)蒸汽，節(jié)約能源，顯然相變換熱法優(yōu)于氣氣換熱法。除此之外，對反應(yīng)器的選擇還應(yīng)考慮阻力，如徑向反應(yīng)器比軸向反應(yīng)器阻力小，循環(huán)機電耗少；反應(yīng)器容積系數(shù)大，裝催化劑多，如一爐催化劑使用時間能達(dá)到4～5年，大大減少更換催化劑的停產(chǎn)損失，尤其對于大型裝置，減少停車時間、延長生產(chǎn)時間意義尤為重大。另外還要求反應(yīng)器升溫還原容易、運行穩(wěn)定；裝卸催化劑容易。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)合理，不易損壞；反應(yīng)器可用一般材質(zhì)，加工制造周期短、投資少等。

3  幾種低壓甲醇反應(yīng)器

    目前使用的低壓甲醇反應(yīng)器有冷激式、冷管式和管殼式三大類。

    冷激式甲醇反應(yīng)器最大優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，缺點是用未反應(yīng)氣直接與反應(yīng)熱氣混合降溫，溫度波動大，每一床層都是絕熱反應(yīng)段，溫升高，催化劑容易受損老化；循環(huán)量大，醇凈值低；每一層間的冷激管都要有閥門控制，調(diào)節(jié)閥門多，操作難度大；如要利用反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸汽，就要專門設(shè)置廢鍋，且只能產(chǎn)生低壓（0.4～0.6MPa）蒸汽，并延長了流程，增加了設(shè)備，產(chǎn)汽質(zhì)量低，數(shù)量少（噸醇產(chǎn)汽只有400～500kg）。

    冷管式甲醇反應(yīng)器，是在催化床內(nèi)布置很多小冷管，管內(nèi)的未反應(yīng)冷氣吸收反應(yīng)床層的反應(yīng)熱。因管子多，使床層溫度比較均勻，溫差比冷激式小，但比相變冷卻方法大，循環(huán)量大，阻力大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)熱利用率不高，也只能產(chǎn)低壓蒸汽。

    管殼式合成反應(yīng)器，形同一個單程列管式換熱器，管內(nèi)裝催化劑，管間吸收管內(nèi)反應(yīng)熱，產(chǎn)水蒸氣。管殼式的最大優(yōu)點是相變換熱，產(chǎn)生中壓蒸汽，熱回收率高，催化劑管上下溫度基本恒定，操作簡單方便。管殼式的缺點是催化劑管受熱伸長，熱應(yīng)力大，受兩端管板、外殼筒體的限制，管子或殼體容易拉裂。為此要求管板與管子采用膨脹系數(shù)相近的特殊金屬材料，如雙相不銹鋼00Cr22Ni5MoN，此種材料特別昂貴，目前還需進(jìn)口，國產(chǎn)代材質(zhì)量不穩(wěn)。殼體采用13MnNiMoNbR材料，且要在連接管板部位設(shè)置加強圈，因此制造加工難度大，特別是殼體與厚管板之間的焊接要求高，加工周期長。國內(nèi)正在運行的管殼式甲醇反應(yīng)器，就發(fā)生多起殼體受損拉裂的事故。管殼式反應(yīng)氣在管內(nèi)是軸向流動，運行阻力大。催化劑管長度受限制，不能過長，否則受熱伸長，應(yīng)力更大。殼體直徑也不能過大，否則管板、封頭、筒體笨重，制造加工難度更大。因此管殼式單塔能力受到限制。

    水管式甲醇合成反應(yīng)器，是安淳最近三年開發(fā)出來的新型反應(yīng)器，最先用于低壓單醇合成系統(tǒng)，現(xiàn)在用于低壓聯(lián)醇也非常成功。它屬相變換熱型，換熱管是雙套管，只焊一端，另一端是自由的。管內(nèi)為水汽混合物，管外為催化劑，催化劑床是徑向的。它完全克服了管殼反應(yīng)器的缺點，發(fā)揚了管殼式的優(yōu)點。相對于冷管式、冷激式其優(yōu)勢更大，投資也省，因為既是一個甲醇反應(yīng)器，又是一臺中壓鍋爐，還相當(dāng)于一組大面積的水冷器，其作用是“1”＞“3”，其投資是“1”＜“3”，中國氮肥協(xié)會組織的高層鑒定認(rèn)為是目前國內(nèi)、國際先進(jìn)的低壓甲醇反應(yīng)器。關(guān)于JJD水管式低壓恒溫甲醇反應(yīng)器，請參考資料［1］。

4  低壓聯(lián)醇運行實例介紹

    低壓聯(lián)醇在節(jié)省壓縮功耗方面有突出的優(yōu)點，如果選擇懸掛水管式低壓恒溫甲醇反應(yīng)系統(tǒng)，其優(yōu)勢更加突出。福建順昌富寶實業(yè)有限公司在中壓聯(lián)醇合成氨系統(tǒng)中，插入φ2400 mm JJD水管式低壓恒溫合成甲醇系統(tǒng)，自2007年11月30日投產(chǎn)以來，取得很好的效果。下面介紹該廠使用低壓聯(lián)醇的情況。

    （1）工藝流程

    該廠原為150 kt/a總氨、中壓聯(lián)醇系統(tǒng)，高壓機為六段。新上的低壓甲醇系統(tǒng)，插在四段出口，其方塊圖如圖2。JJDφ2400低壓聯(lián)醇系統(tǒng)流程如圖3。

 

   

     注：上述壓力為實際運行數(shù)據(jù)，單位為MPa，括號內(nèi)為壓縮機銘牌壓力。

圖2  系統(tǒng)方塊流程

 

1—汽包；2—排污膨脹槽；3—甲醇合成塔；4—熱交；5—預(yù)腐器、水冷；6-醇分；7—粗醇中間槽；8—循環(huán)機；9—油分

    注：方框內(nèi)數(shù)字為壓力，單位是MPa。

圖3  甲醇合成流程

四段來的新鮮氣補入循環(huán)機油分，與循環(huán)氣混合，進(jìn)甲醇塔外熱交管間，加熱至191℃，徑向進(jìn)甲醇塔催化床，經(jīng)反應(yīng)之后，甲醇塔出口氣體溫度為216℃，進(jìn)塔外熱交管內(nèi)，與管外冷氣換熱，降溫至74℃，經(jīng)預(yù)腐蝕器進(jìn)水冷降至24℃，經(jīng)醇分，一部分進(jìn)循環(huán)機，一部分送高壓機五段壓縮后進(jìn)中壓聯(lián)醇、銅洗至氨合成。

    （2）運行指標(biāo)

    ① 氣量、成分

    原料氣總氣量62000～65000m³/h，原料氣中CO 13.8%左右，CO₂ 1.2%左右，出口醇后氣CO 3%左右，CO₂ 0.8%左右。

    ② 塔內(nèi)溫度

    塔內(nèi)裝對稱兩組熱電偶，每組五點，溫度分布如圖4。

 

圖4  催化床層溫度分布

    從圖4看出，徑向平面溫差最大為4℃，軸向溫差7℃。

    ③ 壓差

    開循環(huán)機一臺（38m³/min），系統(tǒng)壓差0.07MPa，塔壓差0.03MPa。

    ④ 醇產(chǎn)量及副產(chǎn)蒸汽

    日產(chǎn)粗甲醇210 t左右，蒸汽253 t，噸粗醇產(chǎn)蒸汽1200 kg。

    （3）比較

    低壓聯(lián)醇開啟之后，全廠各項經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)都處于優(yōu)良狀況，經(jīng)濟(jì)效益明顯提高。

    表1是原中壓聯(lián)醇與低壓聯(lián)醇運行比較情況。

 

    表1顯示，一個φ2400 mm低壓聯(lián)醇日產(chǎn)達(dá)到240 t，比原中壓聯(lián)醇一個φ1000 mm、一個φ600mm，多產(chǎn)總氨76.64 t，多產(chǎn)甲醇134.9 t，原料煤耗不變，但日總用電量減少63416kW·h，噸氨耗電降低295kW·h，另外每天無煤耗，但副產(chǎn)蒸汽（甲醇反應(yīng)熱產(chǎn)蒸汽）252.96 t，每天節(jié)水2479t（中壓聯(lián)醇未設(shè)置熱回收器）。說明采用JJD低壓水管式甲醇反應(yīng)器在4.0MPa壓力下聯(lián)產(chǎn)甲醇，節(jié)能顯著。

5  結(jié)  論

    聯(lián)醇工藝是我國獨創(chuàng)的先進(jìn)技術(shù)，聯(lián)醇若在低壓下并采用JJD水管式恒溫反應(yīng)器，具有顯著優(yōu)點。

    （1）把聯(lián)醇插在六段高壓機的第四段，醇氨比為1∶1時，高壓機無需作任何改造，即可平穩(wěn)運行。

    （2）原是中壓聯(lián)醇銅洗流程的，在醇氨比較高時，保留中壓聯(lián)醇塔，作為銅洗前凈化（CO、CO₂）之用，可使銅洗后氣體微量達(dá)標(biāo)，生產(chǎn)穩(wěn)定運行。最好將銅洗改為烴化精制，總體流程更合理。

    （3）JJD水管式恒溫反應(yīng)器既可用于單醇，亦可用于低壓聯(lián)醇。

    （4）JJD水管恒溫反應(yīng)器用于聯(lián)醇，使聯(lián)醇氨比調(diào)節(jié)范圍更大，不但可達(dá)到1∶1，且可倒轉(zhuǎn)為以產(chǎn)醇為主，氨做副產(chǎn)品。

    （5）JJD水管式低壓恒溫反應(yīng)器有許多優(yōu)點，催化劑用惰性氣升溫，安全容易，床層溫度由副產(chǎn)蒸汽壓力控制。溫度恒定簡單、可靠，壓力低，阻力小，電耗小，噸醇副產(chǎn)蒸汽1.2 t，冷卻水耗量少。由于溫度恒定、溫升小，催化劑使用壽命長（3～4年）。相對投資小——一臺JJD水管式低壓恒溫反應(yīng)器具有三個功能：既是一個反應(yīng)器，又是一臺中壓鍋爐——一臺不耗煤的鍋爐，還是一臺水冷器，減少水冷面積和冷卻水量。

總之，將JJD水管式低壓恒溫甲醇反應(yīng)器用于聯(lián)醇系統(tǒng)，在低壓下運行，節(jié)能效果顯著，可以使我國的聯(lián)醇工藝得到進(jìn)一步的提升。

參考文獻(xiàn)

［1］謝定中.JJD低壓恒溫水管式節(jié)能甲醇合成塔［J］.化工進(jìn)展，2006第25卷增刊.

［2］M.M卡垃華耶夫.甲醇的生產(chǎn)［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，1980年.

［3］馮元琦.聯(lián)醇生產(chǎn)［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，1994年8月第二版.