合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇(簡稱聯(lián)醇)是我國1966年試驗成功的獨特工藝。目前我國聯(lián)醇工藝的甲醇產(chǎn)能已達(dá)4 640kt／a，聯(lián)醇生產(chǎn)企業(yè)多達(dá)178家，成為我國甲醇產(chǎn)業(yè)一支重要的力量。我國聯(lián)醇裝置的特點是：規(guī)模小，一般在5～10 kt／a；醇氨摩爾比較小，多在1以下；合成壓力為12.0 MPa，熱回收效率低，能耗高。如何發(fā)揮聯(lián)醇裝置的產(chǎn)能并進一步擴產(chǎn)、降低能耗、降低成本，其關(guān)鍵是甲醇合成反應(yīng)壓力和反應(yīng)器的選擇。

1  中壓聯(lián)醇的缺點   

    中壓聯(lián)醇是在合成氨生產(chǎn)流程中的銅洗工序前串1套完整的甲醇合成裝置，其合成壓力與銅洗壓力相等。在生產(chǎn)過程中，根據(jù)整套裝置氨和醇的比例，控制原料氣中H₂，N₂，CO和CO₂的比例，在12.0MPa下合成甲醇，余下的氣體在同一壓力下經(jīng)銅洗精制，使(CO＋CO₂)體積分?jǐn)?shù)降至30×10^—6以下，再加壓送氨合成工序。  

    通過幾十年的生產(chǎn)實踐，中壓聯(lián)醇暴露出許多缺點，如：合成壓力高(12.0MPa左右)，壓縮氣體功耗大，噸醇電耗高；中壓聯(lián)醇合成塔均為氣氣換熱式，如冷激式、冷管式、中間換熱式等，由于甲醇存在反應(yīng)熱大、氣體比熱小、反應(yīng)熱不易移走、溫升大、波動大等特點，而甲醇催化劑活性溫區(qū)又小。使得甲醇合成反應(yīng)基本上在催化劑活性的高溫端(250～280℃)進行，導(dǎo)致催化劑易老化失活，使用壽命較短；如果要回收反應(yīng)熱，則存在流程長、回收率低的問題，噸醇只能回收低壓蒸汽300～500kg，因而中壓聯(lián)醇冷卻水耗量較大；中壓聯(lián)醇串銅洗工序，如果凈醇率不高，氣體中帶醇易引起銅洗帶液。  

2  低壓聯(lián)醇工藝及功耗   

    自高銅甲醇催化劑問世以來，甲醇合成壓力由30.0MPa逐步降至12.0，8.0和5.0MPa。當(dāng)今的單醇裝置(即不與合成氨聯(lián)產(chǎn))的合成壓力均選擇在5.0～8.0 MPa，實際運行中壓力已低至3.5～4.0 MPa。低壓聯(lián)醇也就應(yīng)運而生，即在原中壓聯(lián)醇流程中的六段壓縮機的第4段出口插入新的甲醇合成系統(tǒng)(進口壓力為4.3 MPa)，原中壓聯(lián)醇保持不變，后串銅洗或烴化工序。低壓聯(lián)醇流程框圖如圖1所示。 

    采用低壓聯(lián)醇工藝之后，90％～95％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲醇在低壓合成分離，5％～10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲醇在中壓合成分離，因此壓縮原料氣功耗大幅度降低。出中壓醇化的氣體中的(CO＋CO₂)體積分?jǐn)?shù)為0.05％～0.20％，然后進入同級壓力的烴化系統(tǒng)，將CO和CO₂轉(zhuǎn)化為烴化物后分離，烴化氣中(CO＋CO₂)體積分?jǐn)?shù)≤10 ×10^—6，再經(jīng)六段壓縮后送氨合成系統(tǒng)。

    聯(lián)醇裝置多采用六段壓縮機，一般聯(lián)醇壓力為壓縮機五段出口壓力，即13.0 MPa。如甲醇合成在壓縮機四段出口(4.5 MPa)，則進壓縮機五段氣量減少，五段壓縮功耗減少，且醇氨比越高氣量減少越多，功耗越低。壓縮機某段功耗與進、出口壓力及吸氣量的關(guān)系見式(1)。

    式中：L——壓縮機某段功耗，kW·h；

          P₁和P₂——分別為壓縮機某段進口和出口壓力，×0—5Pa；

          V₁——壓縮機某段吸氣量，m³／h，標(biāo)態(tài)；

          M——壓縮機多變指數(shù)。

    如：合成氨產(chǎn)量100 kt／a，醇氨比1.5∶1.0，甲醇產(chǎn)量為66.6 kt／a(9.25 t／h)，進合成系統(tǒng)氣量63 288m³／h(標(biāo)態(tài))，醇后氣量41 308m³／h(標(biāo)態(tài))，六段壓縮機的四段出口壓力4.3 MPa，五段出口壓力12.7 MPa，中壓聯(lián)醇改低壓聯(lián)醇后，進五段氣量減少34％，由式(1)可算得五段功牦只有原來的52％。實際上，五段壓力降低也使六段壓力隨之降低，節(jié)能效果應(yīng)更好。

    低壓合成甲醇的壓力范圍為4.0～8.0 MPa。目前銅系低壓甲醇合成催化劑的活性溫度范圍是210～280℃，一般選擇在250℃運行，此時應(yīng)使作為冷卻介質(zhì)的飽和水蒸氣溫度≤250℃，其相對應(yīng)的蒸汽壓力≤3.9 MPa，因此甲醇合成壓力宜選在3.9 MPa左右。如果反應(yīng)壓力高，為保持管內(nèi)外壓差一定，必須將飽和水蒸氣壓力和溫度提高，則反應(yīng)溫度將接近催化劑活性溫度的高端運行，催化劑容易老化；如果不提高蒸汽壓力，只是工藝壓力等級提高，則管內(nèi)外蒸汽系統(tǒng)與工藝氣系統(tǒng)壓差增大，對設(shè)備材質(zhì)、制造加工要求更高，難度更大，故低壓聯(lián)醇合成壓力在3.9MPa左石史好。   

3  低壓聯(lián)醇合成反應(yīng)器      

    甲醇合成和氨合成都是可逆放熱反應(yīng)。過去甲醇合成反應(yīng)器基本上按氨合成反應(yīng)器的模型進行設(shè)計。但甲醇合成反應(yīng)熱比氨合成大1倍，且低壓甲醇合成均采用銅含量很高的銅系催化劑，其活性溫度范圍只有60℃左右，而氨合成催化劑為120℃，即使用溫度范圍縮小1倍。因此，如何快速移走反應(yīng)熱，使反應(yīng)在溫和工況下進行，是選擇和評價甲醇合成反應(yīng)器的關(guān)鍵。

    根據(jù)移熱方式的不同，現(xiàn)有甲醇合成反應(yīng)器可分為氣氣換熱和相變換熱兩種：

    (1)氣氣換熱，即用未反應(yīng)冷氣直接(冷激)或間接(冷管)冷卻反應(yīng)熱氣。甲醇合成時，反應(yīng)凈值增加1％(體積分?jǐn)?shù))，溫升在30℃左右，但冷氣溫度升高1℃只能吸收30 kJ熱量，反應(yīng)放出熱量使熱氣溫升大，而冷氣因吸熱少而溫升也大，使溫升很快超出甲醇合成催化劑的活性溫度范圍。因此，氣氣換熱不是一種理想的換熱方式。

    (2)相變換熱，即用水間接吸收反應(yīng)熱變?yōu)檎羝�。水的汽化熱很大�?/SPAN>1 kg水汽化需要吸收的熱量為1 893 kJ，且水汽化時溫度不變，處于恒溫狀態(tài)，只要控制蒸汽壓力在3.9MPa以下，催化劑層溫度絕不會超過250℃�？梢�，水吸熱相變?yōu)檎羝�移熱可使反�?yīng)溫度恒定，并可副產(chǎn)蒸汽，顯然優(yōu)于氣氣換熱方式。

    此外，對反應(yīng)器的選擇還需考慮如下因素：徑向反應(yīng)器比軸向反應(yīng)器阻力小，循環(huán)機電耗少；反應(yīng)器容積系數(shù)大，裝填催化劑多，可減少更換催化劑的停產(chǎn)損失，這對大型裝置延長生產(chǎn)時間的意義尤為重大；要求反應(yīng)器具有催化劑升溫還原容易和運行穩(wěn)定的特點；裝卸催化劑方便；反應(yīng)器結(jié)構(gòu)合理，不易損壞；反應(yīng)器可選用一般材質(zhì)，加工制造周期短，投資少等。

4  幾種低壓甲醇反應(yīng)器

    目前應(yīng)用的低壓甲醇反應(yīng)器有冷激式、冷管式、管殼式及由管殼式衍生的絕熱管殼式四大類。

    冷激式甲醇反應(yīng)器的最大優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單。其缺點是用未反應(yīng)氣直接與反應(yīng)熱氣混合降溫，溫度波動大；每一床層都是絕熱反應(yīng)段，溫升大，催化劑容易受損老化；循環(huán)量大，醇凈值低；每一層間的冷激管都要有閥門控制，調(diào)節(jié)閥門多，操作難度大；如果要利用反應(yīng)熱副產(chǎn)蒸汽，需專門設(shè)置廢熱鍋爐，延長了流程，且只能副產(chǎn)低壓(0.4～0.6 MPa)蒸汽，噸醇產(chǎn)汽量只有400～500kg。

    冷管式甲醇反應(yīng)器是在催化劑床內(nèi)布置數(shù)量眾多的小冷管，管內(nèi)的未反應(yīng)冷氣吸收反應(yīng)床層的反應(yīng)熱。因小冷管多，使床層溫度比較均勻，溫差比冷激式小，但比相變冷卻方法大；循環(huán)量大，阻力大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；反應(yīng)熱利用率不高，回收的熱量只能副產(chǎn)低壓蒸汽。

    管殼式甲醇反應(yīng)器形同一個單程列管式換熱器，管內(nèi)裝催化劑，管間吸收管內(nèi)反應(yīng)熱并副產(chǎn)蒸汽。管殼式反應(yīng)器的最大優(yōu)點是相變換熱副產(chǎn)中壓蒸汽，熱回收率高，催化劑管上下溫度基本恒定，操作簡單、方便、其缺點是催化劑管受熱伸長.熱應(yīng)力大.受兩端管板、外殼筒體的限制，管子或殼體容易拉裂，國內(nèi)正在運行的管殼式甲醇反應(yīng)器就有多臺多次發(fā)生殼體受損拉裂。為此，要求管板與管子采用膨脹系數(shù)相近的特殊金屬材料，如雙相不銹鋼00Cr22Ni5MoN，但此種材料特別昂貴，國產(chǎn)替代材料質(zhì)量不穩(wěn)，目前需進口；殼體采用13MnNiMoNbR材料，且要求在連接管板部分設(shè)置加強圈，因此制造加工難度大，特別是殼體與厚管板之間的焊接要求高、加工周期長。由于反應(yīng)氣在管內(nèi)是軸向流動，運行阻力大。催化劑管長受限制，不能過長，否則受熱伸長，應(yīng)力更大。殼體直徑也不能過大，否則管板、封頭、簡體笨重。制造加工難度更大。因此管殼式反應(yīng)器單塔生產(chǎn)能力受到限制。  

    絕熱管殼式反應(yīng)器由管殼式反應(yīng)器衍生而來，即在上管板上裝1層催化劑，提高了單塔生產(chǎn)能力，但失去了等溫、恒溫的優(yōu)點，絕熱層催化劑溫升大，催化劑易老化，循環(huán)量也增大。厚管板與厚簡體相焊，管束(包括管板)兩端仍受筒體約束，有些設(shè)計了厚壁膨脹節(jié)，但拉裂危險仍然存在。國內(nèi)某些絕熱管殼式反應(yīng)器使用2年后，催化劑層溫度即達(dá)到280℃以上，需要更換催化劑生產(chǎn)。  

    水管式反應(yīng)器是湖南安淳公司近年內(nèi)開發(fā)出來的新型反應(yīng)器，最先用于低壓單醇合成系統(tǒng)，目前在低壓聯(lián)醇中應(yīng)用獲得成功。該反應(yīng)器屬相變換熱型，換熱管為雙套管，只焊一端，另一端是自由的。管內(nèi)為水汽混合物，管外裝填催化劑，催化劑床是徑向的。內(nèi)件包含催化劑床和水管束，內(nèi)外筒完全分離，互不約束。該反應(yīng)器完全克服了管殼式反應(yīng)器的缺點，發(fā)揚了管殼式反應(yīng)器的優(yōu)點。相對于冷管式、冷激式反應(yīng)器，其優(yōu)勢更大，投資也省。水管式反應(yīng)器既是甲醇反應(yīng)器，又是中壓鍋爐，還相當(dāng)于一組大面積的水冷器，其作用是“1”＞“3”，而投資是“1”＜“3”。

5  低壓聯(lián)醇工藝的應(yīng)用   

    低壓聯(lián)醇在降低壓縮能耗力·面有突出的優(yōu)點，如果選擇懸掛水管式低壓恒溫甲醇反應(yīng)系統(tǒng)，其優(yōu)勢更加突出。福建順呂富寶實業(yè)有限公司在中壓聯(lián)醇合成氨系統(tǒng)小插入φ2400，nmJJD型水管式低壓恒溫反應(yīng)器合成甲醉系統(tǒng)，自2007年11月30日投產(chǎn)以來，取得了很好的效果。

(1)工藝流程   

該公司原采用總氨產(chǎn)能為150kt／a的中壓聯(lián)醇系統(tǒng)，高壓機為六段。新增的低壓甲醇系統(tǒng)插在高壓機四段出口，工藝流程見圖2。

   (2)低壓聯(lián)醇：正藝流程及運行指標(biāo)低壓聯(lián)醇工藝流程見圖3。

    來自高壓機四段的新鮮氣補入循環(huán)機油分，與循環(huán)氣混合后進甲醇合成反應(yīng)器外熱交管間，氣體被加熱至191 ℃后徑向進催化劑床反應(yīng)；反應(yīng)后出反應(yīng)器的氣體(216℃)進反應(yīng)器外熱交管內(nèi)，與管外冷氣換熱降溫至74℃，再經(jīng)預(yù)腐蝕器、水冷器溫度降至24℃后進醇分；出醇分的氣體一部分進循環(huán)機，另一部分送高壓機五段壓縮后進中壓聯(lián)醇、銅洗、氨合成工序。 

    (3)運行指標(biāo)

    原料氣總量62 000～65 000m³／h(標(biāo)態(tài))，原料氣中CO和CO₂的體積分?jǐn)?shù)分別為13.8％和1.2％左右，出口醇后氣中CO和CO₂的體積分?jǐn)?shù)分別為3.0％和0.8％左右。

    塔內(nèi)對稱安裝兩組熱電偶，每組有5個測溫點。從圖4可發(fā)現(xiàn)，徑向平面溫差最大為4℃，軸向溫差為7℃。

    系統(tǒng)壓差0.07 MPa，合成塔壓差0.03 MPa，開1臺38m³／min循環(huán)機。   

    日產(chǎn)粗甲醇210t左右，操作壓力3.49 MPa，噸粗醇產(chǎn)蒸汽1 200kg。

    (4)比較

    低壓聯(lián)醇工藝投運后，各經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)都處于優(yōu)良情況，經(jīng)濟效益明顯提高。原中壓聯(lián)醇與低壓聯(lián)醇運行比較見表1。 

    表1表明，與中壓聯(lián)醇相比，1套φ2 400 mm低壓聯(lián)醇系統(tǒng)粗醇日產(chǎn)量達(dá)240.00 t，比原1套砂1 000 mm和1套φ600 mm中壓聯(lián)醇系統(tǒng)總氨多產(chǎn)76.64t／d，粗醇多產(chǎn)134.90t／d；噸氨原料煤耗不變，但日總耗電量減少63 416 kW·h，噸氨電耗降低295 kW·h；副產(chǎn)蒸汽(甲醇反應(yīng)熱產(chǎn)蒸汽)252.96 t／d，節(jié)水2 479 t／d(中壓聯(lián)醇未設(shè)熱回收器)。這說明采用JJD型水管式低壓恒溫反應(yīng)器在4.0 MPa壓力下聯(lián)產(chǎn)甲醇，節(jié)能效果十分顯著。  

6  結(jié)語   

    實踐證明，采用低壓聯(lián)醇并選用JJD型水管式低壓恒溫反應(yīng)器具有顯著的優(yōu)點。

    (1)把聯(lián)醇設(shè)置在六段高壓機的第4段出口，且醇氨摩爾比為1∶1時，高壓機無需做任何改造即可實現(xiàn)平穩(wěn)運行。

    (2)原中壓聯(lián)醇＋銅洗流程在醇氨比較高時，可以保留中壓聯(lián)醇塔，作為銅洗前的凈化系統(tǒng)，可使銅洗后氣體微量達(dá)標(biāo)，確保生產(chǎn)穩(wěn)定運行。最好將銅洗改為烴化精制，可使總體流程更合理。   

    (3)JJD型水管式低壓恒溫反應(yīng)器既可用于單醇系統(tǒng)，亦可用于低壓聯(lián)醇系統(tǒng)。

    (4)JJD型水管式低壓恒溫反應(yīng)器用于聯(lián)醇系統(tǒng)時，醇氨比調(diào)節(jié)范圍更大，甚至可使醇氨摩爾比達(dá)到4∶1，以產(chǎn)醇為主，而氨作為副產(chǎn)品。

    (5)催化劑采用惰性氣升溫還原，安全、方便；床層溫度由副產(chǎn)蒸汽壓力控制，溫度恒定且簡單可靠；操作壓力低，阻力小；電耗和冷卻水耗少，噸醇副產(chǎn)蒸汽1.2 t；由于溫度恒定，催化劑使用壽命長(3～4年以上)；JJD型水管式低壓恒溫反應(yīng)器集反應(yīng)器、中壓鍋爐和水冷器功能于一身，因此相對投資較�。蝗缫�求醇氨比很高，低壓聯(lián)醇作為第1級醇化，后串第2級醇化、烴化，再合成氨，是一種節(jié)能聯(lián)醇新工藝。

    將JJD型水管式低壓恒溫反應(yīng)器用于聯(lián)醇系統(tǒng)，在低壓下運行，節(jié)能效果顯著，可使我國聯(lián)醇工藝技術(shù)得到進一步的提升。目前聯(lián)醇新工藝已應(yīng)用于總氨300 kt／a、醇氨摩爾比(1～4)∶1的大型裝置中。