合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇簡稱聯(lián)醇。聯(lián)醇是我國1966年試驗成功的獨特工藝，現(xiàn)在我國以聯(lián)醇工藝生產(chǎn)的甲醇達464×10⁴t，聯(lián)醇企業(yè)多達178家，成為我國甲醇產(chǎn)業(yè)一支重要的力量。我國聯(lián)醇裝置的特點是規(guī)模小，一般都在(5～10)×10⁴t左右；醇氨比較小，多在“1”以下；合成壓力基本為12.0MPa，熱回收效率低，能耗高。如何發(fā)揮聯(lián)醇的產(chǎn)能并進一步擴產(chǎn)，如何降低聯(lián)醇的能耗，如何降低成本使聯(lián)醇產(chǎn)品在市場上更具競爭力，解決這些問題的關(guān)鍵是如何選擇甲醇反應(yīng)壓力和反應(yīng)器。這是本文討論的主題。 

1  中壓聯(lián)醇的缺點 

    中壓聯(lián)醇，即在合成氨生產(chǎn)流程中的銅洗工序之前串裝一套完整的甲醇合成裝置，其合成壓力與銅洗壓力相等。生產(chǎn)過程中，根據(jù)整套裝置氨和醇比例，控制原料氣H₂、N₂、CO、CO₂的比例，在12.0MPa下生產(chǎn)出甲醇，余下氣體在同一壓力下，經(jīng)過銅洗、精制，使CO+CO₂降至體積分數(shù)30×10^—6以下，再加壓送氨合成。

    傳統(tǒng)中壓聯(lián)醇在我國已有40多年歷史，為我國甲醇工業(yè)做出了不可磨滅的貢獻，幾十年的實踐，也發(fā)現(xiàn)中壓聯(lián)醇的許多缺點。

    (1)中壓聯(lián)醇壓力為12.0MPa左右，壓力高，壓縮氣體功耗大，噸醇電耗高。

    (2)中壓聯(lián)醇合成塔，均為氣氣換熱式，如冷激式、冷管式、中間換熱式等幾種，由于甲醇反應(yīng)熱大，氣體比熱小，反應(yīng)熱不易移走，溫升大、波動大。甲醇催化劑活性溫度區(qū)間小，操作難度大。反應(yīng)基本上在催化劑活性的高溫端(250～280℃)進行，催化劑容易失活衰老。一爐催化劑最短的使用時間只有半年。

    (3)中壓聯(lián)醇如回收反應(yīng)熱，流程長，回收率低，噸醇回收低壓蒸汽只有300～500kg，因而中壓聯(lián)醇需用冷卻水量較大。

    (4)中壓聯(lián)醇串銅洗，如凈醇率不高，氣體帶醇而易引起銅洗帶液。 

2  低壓聯(lián)醇工藝及功耗 

    自高銅甲醇催化劑問世以后，甲醇合成由先前30.0MPa逐步降至12.0MPa、8.0MPa和5.0MPa，當今的單醇(即不與合成氨聯(lián)產(chǎn))合成壓力均選擇在5.0～8.0MPa。實際運行中壓力低至3.5MPa到4.0MPa，低壓聯(lián)醇也就應(yīng)運而生，在原中壓聯(lián)醇流程中的六段壓縮機的四段出口，插入新的甲醇合成系統(tǒng)(進口壓力為4.3MPa)，中壓聯(lián)醇保持不變，后串銅洗或烴化，即成為新的低壓聯(lián)醇。系統(tǒng)工藝方框流程圖見圖1。

    采用低壓聯(lián)醇工藝之后，質(zhì)量分數(shù)為90％～95％甲醇在低壓合成分離，5％～10％甲醇在中壓合成分離，從中壓醇化出來的氣體中(CO＋CO₂)的體積分數(shù)約為0.05％～0.2％，然后進入同級壓力的烴化，將CO、CO₂變?yōu)闊N化物分離，烴化氣中(CO＋CO₂)≤10×10⁴(體積分數(shù))經(jīng)過六段壓縮后送氨合成。

    低壓聯(lián)醇工藝中，因為質(zhì)量分數(shù)為90％～95％甲醇在4.0MPa下合成分離，因此壓縮原料氣功耗大為降低。

    聯(lián)醇壓縮機多為六段機，一般聯(lián)醇壓力為五段出口壓力，即13×10⁶Pa，如甲醇合成在四段出口，即4.5×10⁶Pa，則進五段氣量減少，五段壓縮功耗減少，醇氨比越高，氣量減少越多，功耗越少。   

    L——壓縮機某段功耗，kw·h；   

    P₁、P₂——壓縮機某段進、出口壓力，10⁵Pa；

    V₁——壓縮機某段吸氣量，Nm³／h；

    m——壓縮機多變指數(shù)。

    例如：合成氨產(chǎn)量為10×10⁴t／a，醇氨比為1.5∶1，聯(lián)醇產(chǎn)量為6.66×10⁴t／a，小時產(chǎn)醇9.25t。進合成系統(tǒng)氣量63 288Nm³／h；醇后氣量41 308Nm³／h。

    六段壓縮機的四段出口壓力4.3×10⁶Pa，五段出口壓力12.7×10⁶pa，這樣，中壓聯(lián)醇改為低壓聯(lián)醇，原在五段合成甲醇，現(xiàn)在四段合成甲醇，進五段氣量減少。

    63288——合成前原料氣量，Nm³／h；

    41 308——合成后醇后氣量，Nm³／h；

    壓力降低，進口壓力P₁4.3×10⁶Pa降為3.4×10⁶Pa(0.791P₁)，出口壓力P₂由12.7×10⁶pa

降為9.0×10⁶pa(0.71P₂)。

    五段功耗為：

    由此式可看出，五段功耗只有原來的52％，實際上五段壓力降低也使六段壓力隨之降低，節(jié)能效果應(yīng)更好。

    考慮壓力對甲醇合成利弊，降低壓力，以減少壓縮功率，采用低壓高活性高銅含量催化劑，在低壓下反應(yīng)速度很快，實際合成率高，故采用低壓合成甲醇工藝。

    低壓合成甲醇，壓力從4.0MPa至8.0MPa，究竟選用低端還是選用高端?目前銅系低壓甲醇催化劑，其活性溫度范圍是210℃至280℃，一般選擇在250℃運行，此時，做為冷卻介質(zhì)的飽和水汽溫度應(yīng)≤250℃則其相應(yīng)蒸汽壓力為≤3.9MPa，反應(yīng)壓力應(yīng)選在3.9MPa左右為好。如果反應(yīng)壓力高，為保持管內(nèi)外壓差一定，必須將飽和水蒸汽壓力和溫度提高，則反應(yīng)溫度將接近280℃溫度高端運行，催化劑容易老化。如果不提高蒸汽壓力，只是工藝壓力等級提高，則管內(nèi)外蒸汽系統(tǒng)與工藝氣系統(tǒng)壓差增大，對設(shè)備材質(zhì)、制作加工要求更高，難度更大，故低壓聯(lián)醇合成選4.0MPa左右更好。 

3  低壓聯(lián)醇的合成反應(yīng)器       

    甲醇合成和氨合成均是可逆放熱反應(yīng)，以前甲醇合成反應(yīng)器基本上按氨合成反應(yīng)器的模型進行設(shè)計。但甲醇合成反應(yīng)熱很大，比氨合成反應(yīng)熱大一倍，而低壓甲醇合成均采用銅含量很高的銅系催化劑，其活性溫度范圍很窄，只60℃左右，氨合成催化劑活性溫度使用范圍為120℃，即使用溫度范圍縮小一倍。如何快速移走反應(yīng)熱，使反應(yīng)在溫和工況下進行，是選擇評價甲醇合成反應(yīng)器的關(guān)鍵�，F(xiàn)有甲醇合成反應(yīng)器，以移走反應(yīng)熱方法來區(qū)分有兩種：

    一是氣氣換熱法，即用未反應(yīng)冷氣直接(冷激)或間接(冷管)冷卻反應(yīng)熱氣。甲醇反應(yīng)時，反應(yīng)凈值增加1％，溫升則升高30℃左右，但冷氣每升高1℃只能吸收30kJ熱量，反應(yīng)放出熱量使熱氣溫升大，而冷氣吸熱少，溫升也大，使溫升很快超出催化劑60℃的使用溫度范圍。因此氣氣換熱移走反應(yīng)熱的方法不是一種好方法。

    二是相變換熱法，即用水間接吸收反應(yīng)熱，變?yōu)檎羝�。水的汽化熱很大，�?/SPAN>kg水汽化吸熱1 893kJ，且水汽化時，溫度不變，處于恒溫狀態(tài)。例如產(chǎn)生3.9MPa水蒸汽，飽和溫度為250℃。如產(chǎn)生2.8MPa水蒸汽，飽和溫度只有230℃。只要控制蒸汽壓力在39MPa以下催化劑層溫度絕不會超過250℃上。水吸熱相變?yōu)檎羝�移走合成反�?yīng)熱可使反應(yīng)溫度恒定溫和，可利用反應(yīng)熱副產(chǎn)蒸汽，節(jié)約能源，顯然相變換熱法優(yōu)于氣氣換熱法。

    此外，對反應(yīng)器的選擇，還應(yīng)考慮阻力，如徑向反應(yīng)器比軸向反應(yīng)器阻力小，循環(huán)機電耗少；反應(yīng)器容積系數(shù)大，裝催化劑多，如一爐催化劑使用時間能達到4～5年，大大減少更換催化劑的停產(chǎn)損失，尤其對于大型裝置，減少停車時間延長生產(chǎn)時間意義尤為重大。還要求反應(yīng)器升溫還原容易、運行穩(wěn)定；裝卸催化劑容易；反應(yīng)器結(jié)構(gòu)合理，不易損壞；反應(yīng)器可用一般材質(zhì)，加工制造周期短、投資少等。 

4  幾種低壓甲醇反應(yīng)器 

    目前在使用的幾種低壓甲醇反應(yīng)器中，有冷激式、冷管式和管殼式以及由管殼式衍生的絕熱管殼式四大類。

    冷激式甲醇反應(yīng)器最大優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，缺點是用未反應(yīng)氣直接與反應(yīng)熱氣混合降溫，溫度波動大，每一床層都是絕熱反應(yīng)段，溫升高，催化劑容易受損老化；循環(huán)量大，醇凈值低；每一層間的冷激管都要有閥門控制，調(diào)節(jié)閥門多，操作難度大；如要利用反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸汽，就要專門設(shè)置廢熱鍋爐，且只能產(chǎn)生低壓(0.4～0.6MPa)蒸汽，并延長了流程，增加了設(shè)備，產(chǎn)汽質(zhì)量低，數(shù)量少(噸醇產(chǎn)汽只有400～500kg)。

    冷管式甲醇反應(yīng)器，是在催化劑床內(nèi)布置很多的小冷管，管內(nèi)的未反應(yīng)冷氣吸收反應(yīng)床層的反應(yīng)熱。因管子多，使床層溫度比較均勻，溫差比冷激式小，但比相變冷卻方法大，循環(huán)量大，阻力大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)熱利用率不高，也只能回收低壓蒸汽。

    管殼式合成反應(yīng)器，形同一個單程列管式換熱器，管內(nèi)裝催化劑，管間水吸收管內(nèi)反應(yīng)熱產(chǎn)水蒸汽。管殼式最大優(yōu)點是相變換熱，產(chǎn)生中壓蒸汽，熱回收率高，催化劑管上下溫度基本恒定，操作簡單方便。管殼式的缺點是催化劑管受熱伸長，熱應(yīng)力大，受兩端管板、外殼簡體的限制，管子或殼體容易拉裂。為此要求管板與管子采用膨脹系數(shù)相近的特殊金屬材料，如雙相不銹鋼材00Cr22Ni5MoN，此種材料特別昂貴，目前還需進口，國產(chǎn)代材質(zhì)量不穩(wěn)。殼體采用13MnNiMoNbR材料，且要在連接管板部分設(shè)置加強圈，因此制造加工難度大，特別是殼體與厚管板之間的焊接要求高，加工周期長。國內(nèi)正在運行的管殼式甲醇反應(yīng)器，就有多臺多次發(fā)生殼體受損拉裂。管殼式反應(yīng)氣在管內(nèi)是軸向流動，運行阻力大。催化劑管長受限制，不能過長，否則受熱伸長，應(yīng)力更大。而殼體直徑也不能過大，否則管板、封頭、簡體笨重，制造加工難度更大。因此管殼式反應(yīng)器單臺能力受到限制。

    由管殼式派生的絕熱管殼式甲醇反應(yīng)器，即在上管板上裝一層催化劑，增加了單塔能力，但失去了等溫恒溫優(yōu)點，絕熱層催化劑溫升大，催化劑容易老化，循環(huán)量也增大。厚管板與厚筒體相焊，管束兩端仍受簡體約束，有些設(shè)計了厚壁膨脹節(jié)，拉裂危險仍然存在。國內(nèi)某些絕熱管殼式塔催化劑使用兩年，溫度達到280℃以上，需要更換催化劑生產(chǎn)。

    水管式反應(yīng)器是湖南安淳近三年開發(fā)出來的新型反應(yīng)器，最先用于低壓單醇合成系統(tǒng)，現(xiàn)在用于低壓聯(lián)醇也非常成功。它屬相變換熱型，換熱管是雙套管，只焊一端，另一端是自由的。管內(nèi)為水汽混合物，管外裝填催化劑，催化劑床是徑向的。內(nèi)件包含催化劑床和水管束。內(nèi)外筒完全分離，互不約束。它完全克服了管殼反應(yīng)器的缺點，發(fā)揚了管殼式的優(yōu)點。相對于冷管式、冷激式其優(yōu)勢更大，投資也省，因為它既是一個甲醇反應(yīng)器，又是一臺中壓鍋爐，還相當于一組大面積的水冷器，其作用是“1”＞“3”，其投資是“1”＜“3”。中國氮肥工業(yè)協(xié)會組織的高層技術(shù)鑒定認為是目前國內(nèi)領(lǐng)先，國際先進的低壓甲醇反應(yīng)器。關(guān)于JJD水管式低壓恒溫甲醇反器，請參考資料。 

5  低壓聯(lián)醇工藝的應(yīng)用     

    低壓聯(lián)醇在節(jié)約壓縮功耗方面有突出的優(yōu)點，如果選擇懸掛水管式低壓恒溫甲醇反應(yīng)系統(tǒng)，其優(yōu)勢更加突出。基于這些論述，福建順昌富寶實業(yè)有限公司在中壓聯(lián)醇合成氨系統(tǒng)中，插入92 400JJD水管式低壓恒溫合成甲醇系統(tǒng)，自2007年11月30日投產(chǎn)以來，取得{良好的效果。

    (1)全系統(tǒng)工藝流程：該廠原為15×10⁴t／a總氨、中壓聯(lián)醇系統(tǒng)，高壓機為六段。新上的低壓甲醇系統(tǒng)，插在四段出口，其方框流程圖見圖2。

    (2)JJDφ2400低壓聯(lián)醇流程及運行指標

    JJDφ2400低壓聯(lián)醇系統(tǒng)工藝流程簡圖見圖3。

    四段來的新氣補入循環(huán)機油分，與循環(huán)氣混合，進甲醇塔外熱交管間，加熱至191℃，進甲醇塔催化劑床經(jīng)反應(yīng)之后，出甲醇塔，溫度為216℃，進塔外熱交管內(nèi)，與管外冷氣換熱，降溫至74℃，經(jīng)預(yù)腐蝕器進水冷降至24℃，經(jīng)醇分后，氣體一部分進循環(huán)機，一部分送高壓機五段壓縮后進中壓聯(lián)醇、銅洗至氨合成。

    (3)運行指標

    氣量、成分：原料氣總氣量62000～65000Nm³／h，原料氣中CO體積分數(shù)為13.8％左右，CO₂體積分數(shù)為1.2％左右，出口醇后氣CO體積分數(shù)為3％左右，CO₂體積分數(shù)為0.8％左右。

塔內(nèi)溫度：塔內(nèi)裝對稱兩組電熱偶，每組三點，其溫度分布如圖4。

    從圖中看出，徑向平面溫差最大為4℃，軸向溫差7℃。

    壓差：開循環(huán)機一臺(38m³／min)，系統(tǒng)壓差0.07MPa，塔壓差0.03MPa。

    醇產(chǎn)量及副產(chǎn)蒸汽：日產(chǎn)粗甲醇210t左右，日產(chǎn)蒸汽253t，壓力3.49MPa，噸粗醇產(chǎn)蒸汽1 200kg。

    (4)比較

    低壓聯(lián)醇開啟之后，全廠各種經(jīng)濟技術(shù)指標都處于優(yōu)良情況，經(jīng)濟效益明顯提高。

    原中壓聯(lián)醇與低壓聯(lián)醇運行比較情況見表1。

    從上表顯示，一個φ2400低壓聯(lián)醇系統(tǒng)與原中壓聯(lián)醇系統(tǒng)比較，日產(chǎn)粗醇達到240t，比原中壓聯(lián)醇一個φ1 000、一個φ600總氨多產(chǎn)76.64t，甲醇多產(chǎn)134.9t，原料煤耗不變，但日總用電量減少63416kw·h，噸氨耗電降低295kw·h, ，另外每天無煤耗副產(chǎn)蒸汽(甲醇反應(yīng)熱產(chǎn)蒸汽)252.96t，每天節(jié)水2479t(中壓聯(lián)醇未設(shè)置熱回收器)。說明采用JJD低壓水管式甲醇反應(yīng)器在4.0MPa壓力下聯(lián)產(chǎn)甲醇，節(jié)能顯著。   

6  結(jié)論 

    聯(lián)醇工藝是我國獨創(chuàng)氨醇聯(lián)產(chǎn)的先進技術(shù)，聯(lián)醇若在低壓下并采用JJD水管式恒溫反應(yīng)器，具有顯著優(yōu)點。

    (1)把聯(lián)醇插在六段高壓機的第四段出口，且醇氨比為1∶1時，高壓機無需做任何改造，即可平穩(wěn)運行。

    (2)原是中壓聯(lián)醇銅洗流程，在醇氨比較高時，保留中壓聯(lián)醇塔，做銅洗前凈化(CO、CO₂)系統(tǒng)，可使銅洗后氣體微量達標，生產(chǎn)穩(wěn)定運行。最好將銅洗改為烴化精制，總體流程更合理。

    (3)JJD水管式恒溫反應(yīng)器既可用于單醇，亦可用于低壓聯(lián)醇。

    (4)JJD水管恒溫反應(yīng)器用于聯(lián)醇，使醇氨比調(diào)節(jié)范圍更大，不但可達到1∶1，且可使氨醇比為4∶1倒轉(zhuǎn)為以產(chǎn)醇為主，氨做副產(chǎn)品。

    (5)JJD水管式低壓恒溫反應(yīng)器有許多優(yōu)點，催化劑用惰性氣升溫還原，安全容易，床層溫度由副產(chǎn)蒸汽壓力控制。溫度恒定簡單可靠，壓力低，阻力小，電耗小，噸醇副產(chǎn)蒸汽1.2t，冷卻水耗少。由于溫度恒定，催化劑使用壽命長(3～4年以上)。相對投資小，一臺JJD水管式低壓恒溫反應(yīng)器具有三個功能，既是一個反應(yīng)器、又是一臺中壓鍋爐——不耗煤的鍋爐、還是一臺水冷器——減少水冷面積和冷卻水量。如要求醇氨比很高，做為第一級醇化，后串二級醇化、烴化，再合成為氨，是一種新的節(jié)能聯(lián)醇工藝。   

    總之，將JJD水管式低壓恒溫甲醇反應(yīng)器用于聯(lián)醇系統(tǒng)，在低壓下運行，節(jié)能效果顯著，使我國的聯(lián)醇工藝又得到進一步的提升。目前新聯(lián)醇工藝已擴展到總氨30×10⁴t、醇氨比從1∶1至4：1的大型裝置中。