氯及其某些化合物不僅對(duì)環(huán)境能造成污染，而且在工業(yè)上是常見的催化劑及吸附劑的毒物。由于氯有很高的電子親和力和遷移性，易與金屬離子反應(yīng)，且常隨工藝流體向下遷移，造成催化劑的永久性中毒，并且往往是全床層性的。近年來，各油田為了提高原油的產(chǎn)量，廣泛使用各種采油助劑，如破乳劑、清蠟劑、酸化劑等，其中不少采油助劑含有各種類型的有機(jī)氯化物，這些有機(jī)氯化物不溶于水，熱穩(wěn)定性好，很難用脫鹽的方法脫除，大部分存在于常減壓產(chǎn)品的直餾石腦油餾分。我國從20世紀(jì)70年代開始研究脫氯劑，目前氣相脫氯技術(shù)已發(fā)展較成熟，然而液相脫氯技術(shù)進(jìn)展緩慢，尤其是液相脫除有機(jī)氯技術(shù)還沒有取得實(shí)質(zhì)性的突破。本文將綜述液相脫氯劑及技術(shù)進(jìn)展。

1.1  水相中的有機(jī)氯化物及其脫除

    水相有機(jī)氯化物常存在于水源、地下水及土壤中，而且難以生物降解給環(huán)境帶來了很大負(fù)面影響。處理的方法有催化(加氫催化，金屬還原催化，光、電催化等)脫氯，物理、化學(xué)吸附法等。在工藝上Rushan Bie等利用焚燒法將廢水中含氯有機(jī)物燒掉，再在流化床中脫掉氯化氫。Ikuo Ab等研究了活性炭吸附劑脫飲用水中的氯仿。前者工藝相對(duì)復(fù)雜；后者實(shí)施相對(duì)簡單，但不能從根本上解除氯的危害。

1.1.1  金屬單質(zhì)及二元金屬系還原脫有機(jī)氯

    目前，零價(jià)金屬還原脫氯降解含氯有機(jī)化合物是一個(gè)非常熱點(diǎn)的研究領(lǐng)域。Gillham R W等在1994年就提出了零價(jià)鐵脫氯技術(shù)。國內(nèi)也有很多人做了這方面的研究。

    何小娟、吳德禮、馬魯銘等和陳宜菲、周紅藝、何志橋等均報(bào)導(dǎo)了這方面研究。該法可使用的原料有金屬鐵、二元金屬(Pd／Fe，Ni／Fe，Cu／Fe等)、FeS₂及Fe₂O₃等，所降解的有機(jī)物目前主要有四氯化碳(CT)、氯仿(CF)、六氯乙烷(HCA)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、氯乙烯(VC)、多氯聯(lián)苯(PCBS)、五氯苯酚(PCP)等。Luca Perrone等報(bào)導(dǎo)了在溫和條件下用Pa／C催化劑加氫脫廢水中三氯乙烯(TCE)中的氯。

    金屬單質(zhì)及二元金屬系還原脫氯是一種簡單、有效、廉價(jià)處理方法，但該方法也存在一些諸如零價(jià)鐵對(duì)一些氯化物還原脫氯活性較差，降解不完全；零價(jià)鐵表層容易形成惰性層，阻礙電子的有效傳遞，使得零價(jià)鐵的反應(yīng)性能大大降低等缺點(diǎn)。對(duì)二元金屬系催化劑來講，其處理效果雖然相對(duì)較好，但Pd和Ni等為貴金屬元素，價(jià)格昂貴，使用起來有局限性。目前這類方法都還處在實(shí)驗(yàn)研究階段，未見工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。

1.1.2  電催化法和光催化法  

    楊波、余剛等以Pd修飾Ti電極，對(duì)水相中2，4，5-PCB還原脫氯進(jìn)行了研究，找到了優(yōu)化的操作條件。

    Sonoyama等報(bào)導(dǎo)了用銀電極電解水溶液中的氯仿可使其降解為甲烷，但由于氯仿在水中的溶解低使得電流密度很小，如果使用有機(jī)溶劑就會(huì)明顯提高電流密度。因此，Hori和Nagahiro Hoshi等很多學(xué)者研究了有機(jī)相中電解脫除有機(jī)氯及機(jī)理。鄭璐、朱承駐等用石墨電極電解苯酚稀水溶液并研究了脫氯機(jī)理。

    在光催化方面，羅仲寬等進(jìn)行了利用二氧化鈦溶膠進(jìn)行光催化降解氯代甲烷水溶液的研究，并得出了隨著氯取代度的增加脫氯效果依次降低的結(jié)論。MogyorosiK等用二氧化鈦納米粒子光催化水中的二氯酚。

1.2  水相中無機(jī)氯及余氯的脫除

    水相中脫除無機(jī)氯和余氯主要出現(xiàn)在水處理工藝過程中，常見的是用活性炭和化學(xué)藥劑處理。如在以Cl ₂消毒的水中含有水解產(chǎn)物HclO，OCI^—及氮化物NHCl₂，NHCl₂，R₂NCI等，常用硫(1V)化合物脫氯，HelzRG等對(duì)此做了詳細(xì)研究。在動(dòng)力學(xué)方面黃翔峰、吳志超等研究了硫代硫酸鈉脫除余氯的特性及動(dòng)力學(xué)。

1.3  有機(jī)液相中脫氯

    有機(jī)液相中含的氯主要是鹵代烷烴和鹵代芳烴及催化加氫后含有的HCl，脫除方法也不一樣。

1.3.1  有機(jī)液相中鹵代烷烴和芳烴的加氫催化脫氯(HDC)

    液相催化加氫脫含氯有機(jī)廢液被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的方法之一。國內(nèi)外很多人都做了相關(guān)研究。報(bào)道較多的是Pd／AL₂O₃，Pt／AL₂O₃，Pd／C，Pt／C，Ni／C和Rh-Pt／C系催化劑催化加氫脫氯；但都還處在實(shí)驗(yàn)研究階段。工業(yè)應(yīng)用的也有Co-Mo催化劑。此過程中產(chǎn)生的氯化氫對(duì)催化劑有毒害，為此很多研究者以NaOH來脫除產(chǎn)生的HCI，還有不少學(xué)者研究了NaOH的加入對(duì)催化反應(yīng)的影響情況。但是生成的NaCI在有些有機(jī)溶劑中不會(huì)溶解，會(huì)在催化劑上富集從而降低催化劑活性。Ukisu Y等以及夏傳海等做了這方面的研究。也有研究者用KOH，CaO，Mgo，TiO₂等來脫除HCI。另外，在工藝上國外有直接用活性白土脫除油中的氯化物；國內(nèi)有些則先使有機(jī)液相氣化，再在氣-固相反應(yīng)下催化加氫脫氯，其實(shí)質(zhì)還是氣相脫氯。

1.3.2  有機(jī)液相中HCI的脫除

    從文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)來看，目前主要是石腦油、輕質(zhì)液態(tài)烴、液化石油氣及混合二甲苯中脫除HCl。當(dāng)前液相工業(yè)脫氯的研究主要集中在這方面，其中西北化工研究院、湖北省化學(xué)研究院、南京化工大學(xué)等科研單位已開發(fā)了相應(yīng)的脫氯劑。國外則在三四十年代就有用礬土催化加氫將液態(tài)烴中的有機(jī)氯轉(zhuǎn)化成HCl再用CaO脫除的專利報(bào)導(dǎo)。

    氯化物的脫除機(jī)理有吸附法和化學(xué)吸收法。由于吸附法凈化度和氯容均受到一定限制，一般采用化學(xué)吸收法來脫除氯化物。

2.1  吸附法

    研究液相吸附時(shí)，除了考慮吸附劑-溶劑之間的相互作用外，還必須考慮溶質(zhì)-溶劑之間和吸附劑-溶劑之間的相互作用。在吸附劑-溶劑之間存在van der Waals力、靜電力和氫鍵力。溶質(zhì)是非極性分子時(shí)主要是van der Waals力。吸附劑-溶質(zhì)之間的親利力越大，吸附力就越強(qiáng)。吸附劑一般采用比表面較大的活性氧化鋁、分子篩、活性炭等。大部分烷烴中自由氯化物可以用活性氧化鋁等除去�；钚匝趸�鋁吸附HCI同樣適用于液相，如石腦油等，但使用時(shí)要注意吸附劑在工業(yè)裝置中的高徑比越大約好，一般大于3，在壓力降允許的情況下最好使用較小粒徑，尤其在液相時(shí)。

2.2化學(xué)吸收法

    待凈化原料中的HCI和脫氯劑中的有效金屬組分M進(jìn)行反應(yīng)，生成穩(wěn)定的金屬氯化物而被固定下來常見的有第1，2族中的金屬元素。如原料液中有有機(jī)氯時(shí)可先催化加氫將其轉(zhuǎn)變?yōu)镠Cl脫除掉。

    Mn＋  ＋nHCI-MCln

    其中M為活性金屬，n＝1、2、3……   

    常見的有第1、2族中的金屬元素。如原料液中有有機(jī)氯時(shí)可先催化加氫將其轉(zhuǎn)變?yōu)镠CI脫除掉。

    國外脫氯劑的開發(fā)和應(yīng)用早于國內(nèi)，目前國外脫氯劑牌號(hào)很多，主要有英國的ICI、德國的BASF、美國的UCI等公司的產(chǎn)品，但應(yīng)用于液相脫氯的產(chǎn)品也不多。ICI59-3以氧化鋁為載體，氧化鈉為活性組分可用于天然氣或石腦油脫氯：UCI公司的G32-W以活性炭為載體，銅鉻為活性組分用于液態(tài)丙稀原料的脫氯。

    國外除了工業(yè)化的脫氯劑外，近年來在拓寬脫氯劑的開發(fā)研究領(lǐng)域做了更進(jìn)一步的：廠作，脫氯劑的活性組分研究已擴(kuò)展到Fe₂O₃，K₂O，Cu，Mn，Mg，V，Ni，NaOH，KOH，Na₂O，Na₂CO₃等。

    近年來，國內(nèi)在石油化工領(lǐng)域廣泛使用的液相脫氯劑主要是無機(jī)脫氯劑。國內(nèi)無機(jī)脫氯劑的研究始于20世紀(jì)70年代，以取代進(jìn)口為目的。用于液相脫氯的主要有T406，ET-1，NC—1等脫氯劑，但主要是脫液相中的HCI。

4.1  載體   

    據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，液相脫氯劑載體研究較多的是氧化鋁、活性炭、分子篩、硅藻土硅酸鋁等。近來也有以二氧化硅、金屬鈦為載體的報(bào)導(dǎo)。由于氧化鋁具有較大的比表面積(325m²／g)，其孔道是高極性的，對(duì)極性分子有較大的吸附力，而HCl極性很強(qiáng)，因此在脫氯劑中使用較多的也是氧化鋁。馮續(xù)在研究T406脫氯劑時(shí)發(fā)現(xiàn)：以活性炭為載體時(shí)氯容較高，而且對(duì)有機(jī)溶劑也很穩(wěn)定；而使用氧化鋁為載體時(shí)，在脫氯過程中有時(shí)會(huì)有少許副反應(yīng)發(fā)生，由此確定了以活性炭為載體。但活性炭負(fù)載型脫氯劑的缺點(diǎn)是使用場(chǎng)合因活性炭的性能而受到限制。另外，特別值得注意的是液相有機(jī)原料一般是較好的溶劑，對(duì)很多物質(zhì)可能有一定的溶解性，因此對(duì)載體與活性組分的選擇就要尤為注意。

4.2  活性組分   

    從文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)來看，活性組分主要是活性金屬(第1，2主族)及堿土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。國內(nèi)報(bào)導(dǎo)的有CaO，Ca(OH)₂，CaCO₃，Na₂O，Na₂CO₃，MgO，ZnO等。國外液相脫氯活性組分還有Cu-Cr。日本有用CaCO₃和CaO除甘油中氯。美國專利很早就報(bào)導(dǎo)直接以NaOH利CaO或CaCO₃的混合物作為液相脫氯劑。CaO-ZnO型液相脫氯劑報(bào)導(dǎo)較多。

5.1  液化石油氣

    尤留芳報(bào)導(dǎo)上海石化總廠芳烴廠采用T403型脫氯，在壓力2.4～2.8MPa、常溫、液相空速4.5h—1將含氯1×10^—6液相丙稀脫至含氯＜0.2×10^—6。

    秦南等報(bào)導(dǎo)研制出選擇性強(qiáng)、吸附速率快、氯容高且具有防水功能的常溫型脫氯劑，用于處于常溫液態(tài)的石油氣脫氯時(shí)可將氯化氫含量降至0.5×10^—6。

5.2  混合二甲苯原料凈化   

    馮續(xù)報(bào)導(dǎo)巴陵石化公司滌綸廠混合二甲苯分離裝置裝填脫氯劑2.5t，常溫下可將二甲苯中65×10^—6氯脫至0.2×10^—6，氯容＞18％。試驗(yàn)研究時(shí)，脫氯前、后氯的分析均采用硫氰酸汞比色法。

    目前，國內(nèi)外在工業(yè)脫氯技術(shù)研究方面投入了較多力量，也取得了顯著成效。但目前科研部門對(duì)液相有機(jī)氯的脫除還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，對(duì)液相脫氯動(dòng)力學(xué)模型及機(jī)理的研究有待加強(qiáng)。對(duì)于當(dāng)前液相脫氯來說，還存在以下問題：其適用對(duì)象較窄；使用中一般要求較大的高徑和徑徑比，對(duì)動(dòng)力要求大；活性物反應(yīng)后離子易流失，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化導(dǎo)致強(qiáng)度發(fā)生變化；氯容不高等。因此開發(fā)廉價(jià)環(huán)保、氯容較高、性能穩(wěn)定、低進(jìn)口下仍有高脫除率的脫氯劑必將贏得市場(chǎng)。隨著世界各國環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，能源節(jié)約意識(shí)的樹立，液相凈化技術(shù)即面臨挑戰(zhàn)也迎來機(jī)遇。