山東久泰科技有限公司是以生產(chǎn)甲醇、二甲醚為主要產(chǎn)品的大型化工能源企業(yè)。公司自主研發(fā)的“液相復(fù)合酸法催化脫水生產(chǎn)二甲醚”工藝，已獲得國家專利，其工藝技術(shù)達到領(lǐng)先水平，現(xiàn)已形成了年產(chǎn)25萬噸甲醇、15萬噸二甲醚的生產(chǎn)能力，是目前世界上規(guī)模最大的二甲醚生產(chǎn)企業(yè)。一期工程年產(chǎn)8萬噸甲醇、5萬噸二甲醚于2003年12月建成投產(chǎn)，二期工程年產(chǎn)17萬噸甲醇、10萬噸二甲醚于2005年5月建成投產(chǎn)。其中8萬噸/年甲醇裝置的甲醇催化劑已連續(xù)運行4年2個月，甲醇催化劑裝填量 24.6m³，甲醇總產(chǎn)量累計已達到36.5萬噸甲醇，生產(chǎn)強度14837噸甲醇/m³催化劑，達到國內(nèi)先進水平。本文就8萬噸/年甲醇裝置采用湖北省化學(xué)研究院精脫硫技術(shù)，保護甲醇催化劑的情況進行回顧和總結(jié)。

2.1  久泰公司甲醇生產(chǎn)造氣采用固定床氣化、部分變換和變壓吸附脫碳、GC型軸徑低壓甲醇合成反應(yīng)器。變換出口CO為23～26%，變壓吸附脫碳出口CO₂為3～6%。因CO變換率（～30%）低，導(dǎo)致變換氣中COS含量高達30～50ppm，進變壓吸附不僅會污染環(huán)境，還因CO₂脫除率低而導(dǎo)致脫碳氣中有機硫含量高，加重了脫碳后常溫精脫硫的負荷。為脫除較高含量的有機硫，公司經(jīng)過調(diào)研，決定采用由湖北化學(xué)研究院開發(fā)的在變換氣中加設(shè)EH-2中溫耐硫水解催化劑與脫碳后設(shè)置JTL-1“夾心餅”精脫硫工藝組成的單醇精脫硫技術(shù)。

2.1.1變換氣中有機硫COS含量高達30～50ppm，進變壓吸附后會將COS解吸到CO₂氣中污染環(huán)境，同時也會增加脫碳后常溫精脫硫的負荷，故需要在變換過程中將大量COS降至最低。

2.1.2變換氣中H₂S、COS含量高， T504水解催化劑在較高溫度下很容易發(fā)生硫酸鹽化而失活，為避免硫酸鹽化作用，必須在低于100℃下使用T504水解催化劑。

2.1.3變換氣中高含量CO₂的競爭吸附導(dǎo)致T504水解催化劑的轉(zhuǎn)化率顯著降低，需大幅增加T504催化劑的裝填量，增加了經(jīng)常運行費用。

2.1.4 EH-2中溫耐硫水解催化劑不僅可以水解COS，而且對CS₂也有較高的水解率。該產(chǎn)品已在河南安陽、新鄭、山東魯南、浙江巨化等多個甲醇廠使用，收到了良好的效果。故在變換后采用EH-2中溫耐硫水工藝將COS、CS₂進一步轉(zhuǎn)化成H₂S。

2.2  脫碳后的常溫精脫硫選擇了技術(shù)成熟的JTL-1常溫精脫硫工藝，這是因為：

2.2.1  脫碳后還有較高含量有機硫COS。

2.2.2  T504水解催化劑活性好，COS轉(zhuǎn)化率高，使用壽命長，運行成本低。

2.2.3  T703和T103脫硫精度高（H₂S＜0.03×10^-6），反應(yīng)速度快（空速1000～2000h^-1），硫容大。

    基于上述理由，8萬噸/年低壓甲醇合成，配套相關(guān)工藝為：

   

3.1 氣體組成

       變換氣組分

    

       變換氣氣量    27000Nm³/h

       系統(tǒng)壓力      0.7～0.8Mpa

       脫碳氣組分

     

       脫碳氣氣量   25000Nm³/h

3.2 中溫耐硫水解流程

    側(cè)流試驗與其它幾套中溫耐硫水解工業(yè)運行表明，160～230℃EH-2中溫耐硫水解催化劑使用效果最佳，如圖1所示，在變換氣與水煤氣換熱后的變換氣中設(shè)中溫耐硫水解爐。

                                                      

                                                    圖1 中溫水解工藝流程圖

    經(jīng)過四年多的工業(yè)運行，取得滿意的效果，有機硫轉(zhuǎn)化率大于85%。

3.3 常溫精脫硫工藝流程

    脫碳后有機硫主要是COS，因此采用JTL-1常溫精脫硫工藝。T504水解催化劑在60～90℃使用，為簡化流程及設(shè)備投資，選擇T103精脫硫劑，并將T103精脫硫劑與T504水解催化劑裝在同一塔內(nèi)。JTL-1精脫硫工藝流程如圖2。

 圖2   JTL-1常溫精脫硫新工藝流程圖

 

    常溫精脫硫主要設(shè)備規(guī)格和精脫硫劑裝填見表1。

                  表1   主要設(shè)備規(guī)格和精脫硫劑裝填

    精脫硫裝置2003年12月投入應(yīng)用以來，運行穩(wěn)定、操作簡單，從表2中可以看出，四年多以來精脫硫后的總硫含量全部＜0.1ppm。

    注：微量硫的最低檢測限為0.03×10^-6。

    開車初期合成催化劑低溫活性較好，   190℃就能表現(xiàn)出相當好的活性，合成反應(yīng)情況較好，合成塔熱點溫度指標確定235±5℃，因是新廠新人,爐溫操作不熟練，導(dǎo)致合成爐溫在10℃范圍內(nèi)波動。

    運行一年后，員工操作水平有所提高，管理各方面也提高到一個新的高度，工藝管理、生產(chǎn)管理、設(shè)備管理制度全面落實到位，生產(chǎn)變的穩(wěn)定有序，產(chǎn)量由以前滿量240T/d提高到270T/d以上，最高班產(chǎn)達到276T/d。合成塔溫度控制較好,波動范圍穩(wěn)定在3℃以內(nèi)，合成新鮮氣氣體成份也無大的波動。

    目前，隨著各項管理的深入系統(tǒng)運行進一步優(yōu)化，系統(tǒng)運行也變的更加穩(wěn)定，變換出口CO成份波動范圍0.5%以內(nèi),合成催化劑仍具有較高的活性，合成爐溫波動在2℃范圍內(nèi)波動，系統(tǒng)壓力波動僅為0.05Mpa內(nèi)波動，但隨運行時間加長及生產(chǎn)負荷提高，催化劑逐漸老化活性有所降低，合成催化劑溫度由240℃提高到260℃，合成催化劑熱點溫度具體控制情況見表3。

    四年多以來精脫硫后的總硫含量全部＜0.1ppm，目前甲醇催化劑運行良好，預(yù)計保持目前工藝狀況仍能再連續(xù)運行半年左右。

表3   合成催化劑熱點溫度

    通常在精脫硫保護下，甲醇催化劑使用壽命平均2年，久泰公司甲醇催化劑在精脫硫的嚴格把關(guān)下，加上精心操作和科學(xué)管理，其壽命超過了4年，等于少換了一爐催化劑，所產(chǎn)生的效益如下：

    ①少換一爐甲醇催化劑，節(jié)省費用約250萬元。

    ②更換催化劑的時間約為7天，按每天產(chǎn)醇250噸，每噸純利潤800元計，產(chǎn)生的利潤為140萬元。

    ③更換催化劑開停車費用（含耗煤、電、水）約10萬元。

    減掉4年來更換精脫硫劑的費用50萬元，實際產(chǎn)生的直接經(jīng)濟效益為350萬元。

    久泰的甲醇生產(chǎn)表明：單醇廠在部分變換后加設(shè)EH-2中溫耐硫水解催化劑，脫碳后采用常溫精脫硫把關(guān)，可將總硫脫除至＜0.1ppm，為甲醇催化劑穩(wěn)定、長周期運行提供了有力保證。再加上優(yōu)化的工藝配置和良好的管理水平，甲醇催化劑的使用壽命能夠從２年左右提高到4～５年，經(jīng)濟效益顯著。

1 孔渝華等.EH-2中溫耐硫水解催化劑的開發(fā)與甲醇中的精脫硫工藝.

2 張慶海，林祥權(quán).《氮肥與甲醇》2007,(1).甲醇合成催化劑長壽命、高生產(chǎn)強度經(jīng)驗總結(jié).

3 張清建，王先厚等.《氮肥與甲醇》2007,(3)常溫精脫硫在醇烴化合成氨流程中的應(yīng)用.