0 前言
雙甲(即甲醇化和甲烷化)工藝是一項(xiàng)取代傳統(tǒng)銅洗、深度低變-甲烷化工藝的環(huán)保節(jié)能和實(shí)現(xiàn)合成氨清潔生產(chǎn)的新技術(shù)。在雙甲工藝實(shí)踐運(yùn)行了近10年的基礎(chǔ)上,湖南安淳高新技術(shù)有限公司于2001年又開發(fā)了醇烴化工藝,該技術(shù)是雙甲的擴(kuò)展和提升技術(shù)。
雙甲工藝和醇烴化工藝,醇化部分是一樣的,只是醇烴化工藝中以烴化(實(shí)質(zhì)上是醇烴化)代替了雙甲工藝中的甲烷化,在許多方面,大大優(yōu)于第1代雙甲工藝技術(shù),得到了迅速推廣應(yīng)用。醇烴化工藝的優(yōu)越性主要表現(xiàn)在其消耗的更低。本文就烴化和烷化工藝的氣耗及熱量消耗,通過物料熱量衡算,進(jìn)行分析比較。
1 氣耗
氣耗這里是指有效氣體H2的消耗。
1.1 烴化反應(yīng)的氣耗
烴化反應(yīng)是在銅鐵系催化劑作用下主要進(jìn)行醇化和烴化反應(yīng):
CO+2H2=CH3OH (1)
CO2+3H2=CH3OH+H2O (2)
nCO+(2n+1)H2=CnH(2n+2)+nH2O (3)
nCO+2nH2=CnH2n+nH2O (4)
nCO2+(3n+1)H2=CnH(2n+2)+2nH2O (5)
上述反應(yīng)式中,可取n=4,并只用反應(yīng)(1),(2),(4)和(5)進(jìn)行簡化計(jì)算,這樣式(4)和(5)變?yōu)椋?/DIV>
4CO+8H2=C4H8+4H2O (6)
4CO2+13H2=C4H10+8H2O (7)
當(dāng)進(jìn)入烴化系統(tǒng)的醇后氣中CO體積分?jǐn)?shù)為0.15%和CO2體積分?jǐn)?shù)為0.08%時(shí),按氨生產(chǎn)能力為100kt/a的精制氣氣量計(jì),即進(jìn)入烴化總氣量為41990m3/h(標(biāo)態(tài)),其中CO為62.985 m3/h(標(biāo)態(tài)),CO2為33.59 m3/h(標(biāo)態(tài))。CO按式(1)反應(yīng)掉60%,按(6)反應(yīng)掉40%,CO2按式(2)反應(yīng)掉40%,按式(7)反應(yīng)掉60%。計(jì)算得:
式(1)耗H2為:
2×62.985×60%=75.582m3/h(標(biāo)態(tài));
式(2)耗H2為:
3×33.592×40%=40.310m3/h(標(biāo)態(tài));
式(6)耗H2為:
8/4×62.985×40%=50.388 m3/h(標(biāo)態(tài));
式(7)耗H2為:
13/4×33.592×60%=65.504 m3/h(標(biāo)態(tài))。
共耗H2為231.785 m3/h(標(biāo)態(tài))。以噸氨消耗H2 2220m3(標(biāo)態(tài))計(jì)算,則相當(dāng)于少生產(chǎn)合成氨0.1044 t/h(751.7 t/a)。
同樣,也可計(jì)算出副產(chǎn)物:式(1)和(2)共生成CH3OH 51.228m3/h(標(biāo)態(tài));式(6)和(7)共生成烴類物11.337 m3/h(標(biāo)態(tài));式(2),(6)和(7)共生成H2O 78.941 m3/h(標(biāo)態(tài))。醇烴混合物約165.4 kg/h,成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:甲醇44.24%,水38.35%,其余為烴類物質(zhì)。
根據(jù)多家應(yīng)用企業(yè)的烴化分離物取樣分析,液態(tài)分離物中40%~50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為甲醇、~30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為水,其余為雜醇、醚、烯烴類和烷烴類物質(zhì)。上述計(jì)算基本與生產(chǎn)實(shí)踐數(shù)據(jù)相符,只是沒有計(jì)算雜醇、醚類等含氧生成物,故水含量計(jì)算值略高;并且,生成水量主要與CO2含量有關(guān)。
1.2 烷化反應(yīng)的氣耗
烷化(即甲烷化)反應(yīng)是在鎳系催化劑作用下進(jìn)行,主要進(jìn)行下列反應(yīng):
CO+3H2=CH4+H2O (8)
CO2+4H2=CH4+2H2O (9)
這(8),(9)反應(yīng)式對(duì)比式(1),(2)和(6),(7):烴化反應(yīng)中,1個(gè)CO分子和1個(gè)CO2分子分別消耗2個(gè)H2分子和3個(gè)多H2分子;而甲烷化反應(yīng)中,1個(gè)CO分子和1個(gè)CO2分子則分別要消耗3個(gè)H2和4個(gè)H2分子。可簡單看出烷化反應(yīng)的耗H2較烴化多。
當(dāng)進(jìn)入烷化系統(tǒng)的醇后氣中CO和CO2含量仍如1.1所述時(shí),則從式(8)和(9)可計(jì)算出消耗的H2共為323.323 m3/h(標(biāo)態(tài)),則相當(dāng)于少產(chǎn)氨1048.6t/a。同時(shí)生成H2O為104.6 kg/h。
另外,甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物是氣態(tài)CH4,要帶入氨合成工序中,累積放空,還要損失H2。而烴化反應(yīng)產(chǎn)物是水冷卻后成液態(tài)的醇烴類物質(zhì),可作燃料或分離提取副產(chǎn)物,并在本工序即分離下來,不會(huì)帶到合成氨工序。據(jù)烴化工藝使用企業(yè)反饋信息,現(xiàn)在已有公司收購其烴化物,從中提取雜醇、醚等多種精細(xì)化工產(chǎn)品。
2 熱量消耗
雖然烴化和烷化反應(yīng)都是放熱反應(yīng),但由于進(jìn)入烴化或烷化工序的CO和CO2量非常少,可根據(jù)反應(yīng)熱,進(jìn)行熱衡算。已有文獻(xiàn)計(jì)算報(bào)道,每反應(yīng)掉1%(體積分?jǐn)?shù))CO溫升約72℃,反應(yīng)掉1%(體積分?jǐn)?shù))CO2溫升約59℃,所以總的溫升只有15.52℃。而系統(tǒng)有熱損失和水冷要帶走熱量,故這點(diǎn)反應(yīng)熱不足以維持烴化或烷化塔內(nèi)反應(yīng)的自熱,必須引入工序外的高品位熱量通過熱交換來輸入熱量維持熱平衡。這就有一個(gè)消耗補(bǔ)充熱量(或稱能量)的問題。下面用兩種方法來計(jì)算補(bǔ)充熱量的消耗量。
(1)烴化催化劑“零”米溫度控制在220℃,入水冷的溫度是69℃,將烴化塔和塔外熱交換器作為一個(gè)封閉系統(tǒng)。烴化塔塔內(nèi)熱平衡示意圖見圖1。

根據(jù)熱平衡計(jì)算結(jié)果,電爐需提供205℃上升至220℃的熱量Q:
Q=41990/22.4×32.651×(220-205)=918090.7(kJ/h)
即255 kW,相當(dāng)于噸氨電耗18.35 kW·h。
(2)將烴化系統(tǒng)(不考慮氨冷器時(shí))作為一個(gè)封閉系統(tǒng),烴化系統(tǒng)熱平衡示意圖見圖2。

冷卻水量120580 kg/h,換熱后由24℃升到29℃;烴化物冷凝潛熱按2010 kJ/kg計(jì);反應(yīng)熱按218 kJ/mol計(jì);烴后氣量按41600 m3/h(標(biāo)態(tài))計(jì);熱損失約2%,作一個(gè)粗略的熱衡算:
Q1=41990×1.53×35=2248564.5(kJ/h);
Q2=120580×4.186×24=12113949.1(kJ/h);
Q3=165.4×2010=332454(kJ/h);
Q4=218×(62.985+33.592)/22.4×1000=939901.2(kJ/h);
Q5=41600×1.42×35=2067520(kJ/h);
Q6=120580×4.186×29=14637688.5(kJ/h);
Q7=165.4×3.83×35=22171.9(kJ/h);
Q8=252135.7(kJ/h)。
進(jìn)入此封閉烴化系統(tǒng)的熱量:
Q入=Q1+Q2+Q3+Q4+Q補(bǔ);
帶出此封閉烴化系統(tǒng)的熱量:
Q出=Q5+Q6+Q7+Q8=Q入;
故外界需向烴化系統(tǒng)補(bǔ)熱量:
Q補(bǔ)=1344647.3 kJ/h。
若以電爐加熱方式補(bǔ)充熱量,則可折算成電爐功率373.5 kW,相當(dāng)于噸氨耗電26.9 kW·h。
(3)上述計(jì)算是以烴化工藝并以電爐加熱方式為例計(jì)算的,烷化工藝計(jì)算原始數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果略有差異。兩種計(jì)算方法,結(jié)果也稍有差異。而生產(chǎn)實(shí)際情況,也大都在這兩種計(jì)算結(jié)果之間。此外,烷化反應(yīng)溫度(-260℃)比烴化反應(yīng)溫度(~230℃)高,所以,烷化工藝對(duì)外界補(bǔ)充的能量,要求有更高的品位。
3 結(jié)語
根據(jù)上述計(jì)算分析可以看出,烴化的耗H2大大少于甲烷化,只有甲烷化的71.7%。另值得一提的是,隨著對(duì)烴化工藝的副產(chǎn)物——醇烴混合物的處理回收技術(shù)的不斷發(fā)展,醇烴混合物的應(yīng)用前景將會(huì)越來越廣闊,今后將不再單純作燃料來處理了。
無論是烴化工藝還是烷化工藝,兩者均不能實(shí)現(xiàn)自熱,均需要消耗系統(tǒng)外補(bǔ)充熱量(或者說補(bǔ)充能量)。從系統(tǒng)外補(bǔ)充熱量的方式有多種,湖南安淳高新技術(shù)有限公司經(jīng)過多年研究和工業(yè)實(shí)踐,認(rèn)為以利用塔內(nèi)中心電爐直接加熱最簡單,以高溫蒸汽間接加熱次之,從氨合成二次出塔氣或中變氣取熱最麻煩。

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