湖北省化學(xué)研究院于1984年開(kāi)始研究球形耐硫變換催化劑，即B302Q。該催化劑首先應(yīng)用于中小型化肥廠的中串低工藝，于1988年完成了國(guó)內(nèi)第1個(gè)中型廠的中串低工藝改造。在下一步是研究串2個(gè)低變的中低低工藝還是3個(gè)低變的全低變工藝的問(wèn)題上，經(jīng)比較后認(rèn)為中低低本質(zhì)上仍然是中串低工藝，故將下一個(gè)研究目標(biāo)確定為全低變工藝。該項(xiàng)研究于1989年開(kāi)始工業(yè)試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)18年的開(kāi)發(fā)和改進(jìn)，全低變工藝技術(shù)逐步從不成熟走向完善，目前已成功地應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外200多套大小不同的裝置中，為化肥等行業(yè)的節(jié)能降耗及甲醇工業(yè)的發(fā)展做出了積極的貢獻(xiàn)。筆者作為該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)明人之一，擬在全低變工藝成功實(shí)施200例之際，對(duì)該工藝改造的理論基礎(chǔ)和技術(shù)優(yōu)勢(shì)進(jìn)行總結(jié)，以供業(yè)界決策者和技術(shù)人員參考。

    全低變工藝的研究開(kāi)發(fā)過(guò)程大致可分為以下4個(gè)階段。

    (1)第1階段為理論研究、保護(hù)劑研究以及工業(yè)實(shí)驗(yàn)階段，時(shí)間為1989年，在湖北鄖縣化肥廠進(jìn)行了第1次工業(yè)試驗(yàn)，取得階段性成果。

    (2)第2階段為工業(yè)應(yīng)用初級(jí)階段，時(shí)間為1990～1991年，在湖北利川市化肥廠進(jìn)行第1次工業(yè)應(yīng)用，同年又在湖北的武昌、蘄春，江蘇淮陰、盱眙、金湖等11個(gè)化肥廠進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。上述各廠均是在原中串低或中變流程基礎(chǔ)上進(jìn)行簡(jiǎn)單改造完成的。雖然通過(guò)了技術(shù)鑒定，但當(dāng)時(shí)該技術(shù)仍存在3個(gè)問(wèn)題：①設(shè)備不配套；②工藝不完善；③催化劑存在失活問(wèn)題。

    (3)第3階段為技術(shù)完成階段，時(shí)間為1992年，在江蘇丹陽(yáng)化肥廠實(shí)施第1套標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的全低變工藝。該廠有1爐催化劑連續(xù)使用了12年，噸氨耗蒸汽≤250kg。江蘇丹陽(yáng)化肥廠全低變工藝的成功實(shí)施，標(biāo)志著全低變技術(shù)從工藝設(shè)計(jì)、設(shè)備配套到催化劑的失活等問(wèn)題全部得到解決，同時(shí)還證明全低變技術(shù)從不成熟走向了完善。

    (4)第4階段為技術(shù)推廣階段，時(shí)間為1993年迄今，全低變技術(shù)開(kāi)始大范圍地在中小型氮肥企業(yè)推廣運(yùn)用。近5年來(lái)隨著甲醇行業(yè)的發(fā)展，全低變技術(shù)在這一領(lǐng)域得到了普遍采用。該技術(shù)在大量的工藝實(shí)施中，技術(shù)本身也得到了不斷完善，如全部取消調(diào)溫水加熱器的噴水增濕技術(shù)，無(wú)飽和塔流程，部分變換串中溫水解技術(shù)等。這一階段存在主要問(wèn)題有：①不具備開(kāi)發(fā)全低變技術(shù)的催化劑生產(chǎn)單位也開(kāi)始推廣全低變工藝。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，先后有5個(gè)生產(chǎn)耐硫變換催化劑的單位在10多家中小型企業(yè)進(jìn)行全低變工藝的工業(yè)應(yīng)用實(shí)施工作，均以失敗告終；②在這些失敗的案例發(fā)生以后，少數(shù)技術(shù)人員在不明白失敗真實(shí)原因情況下對(duì)全低變技術(shù)作出了一些不科學(xué)的評(píng)價(jià)，在行業(yè)內(nèi)造成不良影響；③有些企業(yè)對(duì)全低變工藝的一些技術(shù)細(xì)節(jié)重視不夠，操作控制不嚴(yán)也影響了全低變技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益。

    近20年來(lái)，在變換催化劑和變換技術(shù)的工業(yè)實(shí)踐中經(jīng)常有企業(yè)反映Fe-Cr系中變催化劑的一些問(wèn)題，最普遍的問(wèn)題是相當(dāng)多的中小型化肥廠每年大修時(shí)都對(duì)中變催化劑進(jìn)行1／3～1／2不等的更換處理，不僅勞動(dòng)強(qiáng)度大，而且增加了購(gòu)買催化劑的費(fèi)用。經(jīng)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是中串低工藝還是中低低工藝，F(xiàn)e-Cr系催化劑都會(huì)表現(xiàn)出以下4個(gè)突出的缺點(diǎn)：①活性溫度高，導(dǎo)致熱損大，蒸汽消耗高，阻力相對(duì)也大；②相對(duì)于耐硫低變催化劑而言，易粉化，易被硫等毒物中毒，使用壽命短；③在相同的生產(chǎn)能力前提下，使用Fe-Cr催化劑需要較大型的設(shè)備，因此一次性投資和維修費(fèi)用均高于全低變工藝；④費(fèi)托反應(yīng)問(wèn)題。筆者針對(duì)這4個(gè)問(wèn)題產(chǎn)生的原因分析如下。

2.1  Fe-Cr催化劑打片成形

    目前工業(yè)中使用的Fe-Cr催化劑均是采用物理方法打片成形，一直存在著“活性較好，強(qiáng)度較差”的問(wèn)題。雖然催化劑牌號(hào)不斷涌現(xiàn)，但這一“老大難”問(wèn)題至今未能得到徹底解決，對(duì)催化劑的粉化留下了隱患。

2.2  費(fèi)托副反應(yīng)與硫的影響

    當(dāng)CO／CO₂摩爾比在1.6以上，進(jìn)口汽氣比小于0.6時(shí)，副產(chǎn)物的生成量可達(dá)到百萬(wàn)分之?dāng)?shù)百(見(jiàn)表1)。雖然在0.8 MPa條件下情況會(huì)有所改善，但也要引起足夠注意。國(guó)產(chǎn)中變催化劑的進(jìn)口汽氣比一般不宜小于0.4。

    這個(gè)問(wèn)題在國(guó)內(nèi)多個(gè)甲醇企業(yè)發(fā)生過(guò)，具體表現(xiàn)為催化劑的使用壽命≤0.5年，且粉化明顯。當(dāng)氣體中有硫(如國(guó)內(nèi)的固定床間歇造氣)過(guò)度還原生成的鐵將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：Fe+H₂S→FeS+H₂。該反應(yīng)的平衡H₂S很低，極易生成FeS，見(jiàn)表2。

    此時(shí)被還原的鐵與變換氣中的H₂S反應(yīng)生成低活性的FeS。該情況下雖無(wú)烴類生成，但影響催化劑的活性，國(guó)內(nèi)企業(yè)多屬此類工況。生成的FeS與蒸汽發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)：

   

    在H₂O及H₂S含量波動(dòng)的情況下，特別是在平衡線上下波動(dòng)時(shí)，催化劑在FeS與Fe₃O₄之間反復(fù)進(jìn)行相變。盡管催化劑活性會(huì)較好(介于FeS與Fe₃O₄之間)，但會(huì)使催化劑的強(qiáng)度受到嚴(yán)重影響，出現(xiàn)粉化而使床層阻力增加，甚至將破碎的粉塵帶入低變段，造成低變催化劑的失活。

2.2.1  氣體含硫量較低

    當(dāng)氣體的含硫量較低時(shí)，有可能發(fā)生上層還原的鐵作“脫硫劑”，下層的催化劑處于“無(wú)硫氣體”工況。此時(shí)有可能發(fā)生費(fèi)托副反應(yīng)，通常的表現(xiàn)是變換后甲烷含量提高，嚴(yán)重時(shí)也會(huì)生成乙炔，導(dǎo)致銅洗帶液。

2.2.2  汽氣比過(guò)低

    當(dāng)汽氣比過(guò)低(≤0.3)時(shí)，可能直接引發(fā)以下化學(xué)反應(yīng)。

    Fe₃O₄+6CO→Fe₃C+5CO₂

    5Fe₃O₄+32CO→3Fe₃C₂+26CO₂

    發(fā)生工況為單醇、聯(lián)醇工藝，或者開(kāi)車初期負(fù)荷很低情況下，如在合成催化劑升溫還原時(shí)或?yàn)樘岣咩~液的銅比時(shí)。此時(shí)變換出口一氧化碳含量提高，汽氣比非常低，極易引起“過(guò)度還原”繼而生成可引起費(fèi)托反應(yīng)的碳化物。一旦生成可引起費(fèi)托反應(yīng)的碳化物，在正常的工況下是不可逆的，這就是有些用戶長(zhǎng)期產(chǎn)生銅洗帶液的原因。

2.2.3  較高壓力的變換反應(yīng)

    鐵鉻催化劑的活性組分Fe₃O₄與CO發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)：

    Fe₃O₄+6CO→Fe₃O+5CO₂

    5Fe₃O₄+32CO→3Fe₃O₂+26CO₂

    該反應(yīng)為體積縮小反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)壓力較高(≥2.0MPa)，n(CO)／n(CO₂)之比較大時(shí)，容易生成鐵碳化合物，從而產(chǎn)生F-T反應(yīng)，既影響活性又影響強(qiáng)度。

2.2.4  低汽氣比下的硫中毒

    鐵鉻催化劑的活性組分Fe₃O₄與H₂S可發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)：

    Fe₃O₄+3H₂S+H₂→3FeS+4H₂O

    △H₀298=－75 kJ／mol

    顯然與氣體中的蒸汽含量(汽氣比)有關(guān)，其各汽氣比下的H₂S平衡濃度見(jiàn)表3和圖1。

   

    中變催化劑的產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)都有耐硫指標(biāo)，一般在400mg／m³左右，但都無(wú)相對(duì)應(yīng)的汽氣比要求。從表3及圖1中可見(jiàn)，H₂S與汽氣比關(guān)系很大，當(dāng)汽氣比小于0.5時(shí)其平衡的H₂S急劇減少。國(guó)內(nèi)催化劑的硫中毒(或耐硫)指標(biāo)都是在某一汽氣比下才有意義。目前企業(yè)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的活性檢測(cè)的汽氣比為1.0或2.0，測(cè)試溫度為300℃。從表1可知其硫平衡值為300×10^－6～700×10^－6，即455～1 000mg／m³，活性檢測(cè)時(shí)耐400 mg／m³硫是沒(méi)有問(wèn)題的，因此，這種耐硫指標(biāo)對(duì)實(shí)際應(yīng)用是沒(méi)有意義的。有的中變催化劑即使在活性檢測(cè)時(shí)能耐高硫，其實(shí)也是暫時(shí)的，當(dāng)然有的催化劑添加了別的活性組分，如MoS₂那就另當(dāng)別論了。

2.2.5   實(shí)際工況下的硫中毒

    大部分有機(jī)硫化物在CO變換反應(yīng)過(guò)程中很快轉(zhuǎn)化為H₂S。COS和CS₂接近于全部轉(zhuǎn)化為H₂S。

    COS+H₂→CO+H₂S，△H₀298=9.2kJ／mol

    COS+H₂O→CO₂+H₂S   

    △H₀298=－34.7 kJ／mol

    CS₂+2H₂O→CO₂+2H₂S

    △H₀298=－60.4 kJ／mol

    硫含量一般是對(duì)總硫而言，H₂S在平衡線上下大幅度波動(dòng)是危險(xiǎn)的，催化劑會(huì)在Fe₃O₄和FeS之間反復(fù)相變而破碎。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，床層汽氣比逐步下降，其平衡狀態(tài)下的H₂S含量也隨之下降，即抗硫性能隨之下降，出現(xiàn)下部催化劑硫中毒，而上部催化劑比較完好的現(xiàn)象。

2.2.6  各汽氣比下安全操作的硫濃度

    與其他催化劑類似，由于H₂S在催化劑表面發(fā)生化學(xué)吸附，盡管濃度還不足以使催化劑生成FeS，但催化劑活性卻已下降。因此，實(shí)際上引起中毒的H₂S濃度應(yīng)低于平衡的H₂S濃度。此外，隨著變換反應(yīng)的進(jìn)行，雖然溫度逐步升高，但床層中的汽氣比卻愈來(lái)愈低，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫愈來(lái)愈多，H₂含量愈來(lái)愈高，其相應(yīng)允許的最高H₂S含量也愈來(lái)愈少，即耐硫性能愈來(lái)愈差。由于缺乏各種鐵鉻變換催化劑的最高H₂S中毒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)方法取平衡溫矩50℃。其在各汽氣比下的操作安全總S濃度見(jiàn)表4。

2.2.7  中低低工藝中最高耐硫含量

    目前，中低低工藝出口CO體積分?jǐn)?shù)為1.5％，中變催化劑的入口溫度約為300℃，汽氣比約為0.45，則總硫應(yīng)為≤50×10^－6，即≤76mg／m³。此值相當(dāng)于變換氣H₂S濃度≤60 mg／m³，顯然不是所有的用戶都能夠達(dá)到的。

    當(dāng)流程設(shè)置不合理，半水煤氣的CO較低，中變催化劑入口汽氣比約為0.35，則總硫應(yīng)為≤38×10^－6，即≤57 mg／m³。此值相當(dāng)于變換氣H₂S濃度≤44mg／m³，顯然大多數(shù)用戶都難以達(dá)到。

    當(dāng)采用聯(lián)醇工藝時(shí)，出口CO體積分?jǐn)?shù)為7％～5％，中變催化劑入口汽氣比約為0.30，則總硫應(yīng)為≤30×10^－6，即≤45 mg／m³。此值相當(dāng)于變換氣H₂S濃度≤36 mg／m³。當(dāng)流程設(shè)置不合理，進(jìn)中變的汽氣比更低時(shí)，總硫則更低，這對(duì)半水煤氣脫硫來(lái)講是難以達(dá)到的，而且與后續(xù)的耐硫低變催化劑的需S工況相矛盾。

    針對(duì)鐵鉻催化劑的過(guò)度還原，國(guó)外所開(kāi)發(fā)的低汽氣比鐵鉻催化劑，其核心是從動(dòng)力學(xué)上阻止或降低Fe₃O₄與CO過(guò)度還原反應(yīng)的速度，低汽氣比一般≥0.8。對(duì)于鐵鉻催化劑S中毒問(wèn)題國(guó)外很少報(bào)道，在此情況下一般都采用全低變工藝或在高汽氣(≥1.0)下采用中串低工藝。

    綜上所述，中變催化劑在含硫氣體及低汽氣比下會(huì)發(fā)生的“過(guò)度還原”，而硫的存在避免了費(fèi)托反應(yīng)。從某種意義上講，無(wú)硫氣體的低汽氣比會(huì)引起費(fèi)托反應(yīng)，使變換反應(yīng)難以進(jìn)行，而含硫又確保了低汽氣比操作的可能性。但是“不高不低”的硫含量不僅會(huì)導(dǎo)致催化劑活性下降，而且會(huì)使催化劑的強(qiáng)度受到嚴(yán)重影響，使床層阻力上升，甚至使破碎的粉塵帶入低變段，造成低變催化劑的失活，影響正常生產(chǎn)。解決的辦法是使反應(yīng)離開(kāi)FeS被H₂O氧化的平衡線，以免在Fe₃O₄和FeS之間反復(fù)相變而破碎。對(duì)于低汽氣比下的硫中毒解決辦法同樣如此。

2.2.8  在Fe₃O₄活性相操作

    在流程的設(shè)置上，采用高汽氣比的變換工藝，如出口CO≤0.3％的甲烷化凈化或脫碳(如MDEA)可以避免催化劑的過(guò)度還原問(wèn)題。為防止硫中毒，可根據(jù)本文提供的安全操作的S濃度指標(biāo)進(jìn)行半水煤氣脫硫，使總硫降至所要求的濃度指標(biāo)，以確保在Fe₃O₄活性相操作。

2.2.9  在FeS活性相操作

    為保持中變催化劑的強(qiáng)度，防止工況波動(dòng)而引起反復(fù)相變導(dǎo)致催化劑破碎，建議提高總硫含量，遠(yuǎn)離平衡線(高于平衡線溫度50℃)，以穩(wěn)定的FeS作中變催化劑活性相，但要增加催化劑的用量1倍左右。對(duì)于變換出口CO體積分?jǐn)?shù)的1.5％的中低低工藝，中變?nèi)肟谄麣獗葹?.45，則總硫應(yīng)≥200mg／m³；對(duì)于變換出口CO體積分?jǐn)?shù)約5％的中低低聯(lián)醇工藝，中變?nèi)肟谄麣獗葹?.35，則總硫應(yīng)≥150mg／m³。

    有的工廠長(zhǎng)期使用高硫煤，變換總硫相當(dāng)高，而催化劑的壽命卻不短，其理由就在于此。從中低低工藝到所謂的“中中低低工藝”，實(shí)際上就是增加中變催化劑的用量，其效果也在于此。值得注意的是變換工況一定要穩(wěn)定，汽氣比及總硫波動(dòng)會(huì)使反應(yīng)Fe₃O₄+3H₂S+H₂→3FeS+4H₂O反復(fù)進(jìn)行，嚴(yán)重影響催化劑強(qiáng)度。

2.3  蒸汽用量過(guò)大導(dǎo)致阻力增加

    有人以噸氨消耗蒸汽800 kg和300 kg作對(duì)比進(jìn)行了計(jì)算，以產(chǎn)氨5 t／h計(jì)，則每小時(shí)多耗蒸汽2.5t。以標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)，每小時(shí)系統(tǒng)體積增加3111m³，相當(dāng)于在15 000m³／h流量的基礎(chǔ)上增加了20％以上的體積，因此將會(huì)明顯增加系統(tǒng)的阻力。當(dāng)中變氧含量跑高時(shí)，生產(chǎn)操作上習(xí)慣采用加大蒸汽用量的辦法以壓低溫度。隨著中變催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，其活性不斷衰退，此時(shí)為了保證工藝指標(biāo)，一般采用提高中變進(jìn)口溫度和加大蒸汽用量的辦法，易造成工況惡性循環(huán)。

2.4  投資問(wèn)題

    (1)投資省(均以工業(yè)實(shí)施當(dāng)時(shí)的價(jià)格計(jì))以丹陽(yáng)化肥廠為例，若使用中變串低變工藝需投資350萬(wàn)元，而同等能力的全低變工藝僅需投資200萬(wàn)元，節(jié)省150萬(wàn)元。

    (2)維修費(fèi)用低  全低變工藝不僅反應(yīng)溫度低，所需換熱面積小，而且CO-MO系催化劑活性高、壽命長(zhǎng)，所需更換催化劑數(shù)量較少，故維修費(fèi)用比中串低工藝低得多。

    (3)運(yùn)行費(fèi)用低  淮陰縣化肥廠是年產(chǎn)2萬(wàn)t氨的小廠，年產(chǎn)化肥8.4萬(wàn)t。與中串低工藝相比，全低變工藝在以下方面具有明顯效益：①汽耗節(jié)約(0.911－0.484)40×2=3.416(萬(wàn)元)；②阻力降低，噸氨節(jié)電8 kW·h，電以0.15元／kW·h計(jì)，則全年節(jié)約2.4萬(wàn)元；③每年開(kāi)車、停車10次，以每次節(jié)省時(shí)間10h計(jì)，增產(chǎn)化肥84 000×10×10／7 200=1 166(t)；噸肥固定成本按100元計(jì)，利稅30元計(jì)，1 166×130／10 000=15.16(萬(wàn)元)；④省去1次脫硫后節(jié)省的電、氨、藥劑等費(fèi)用約8.0萬(wàn)元。

    上述各項(xiàng)效益每年共計(jì)約60萬(wàn)元，管理較好的廠效益更加明顯。丹陽(yáng)化肥廠僅節(jié)約蒸汽一項(xiàng)半年的經(jīng)濟(jì)效益就可達(dá)到66萬(wàn)元之多。實(shí)施全低變工藝所取得的經(jīng)濟(jì)效益是十分顯著的。

    全低變工藝是將原中溫變換系統(tǒng)熱點(diǎn)溫度降低100℃以上，從而非常有利于一氧化碳變換反應(yīng)的平衡，實(shí)際噸氨蒸汽消耗量?jī)H為250 kg左右，且熱回收設(shè)備面積小。該工藝帶來(lái)的效益是顯而易見(jiàn)的，具體優(yōu)點(diǎn)如下。

    (1)原中變催化劑用量減少1／2以上，降低了床層阻力，提高了變換爐的設(shè)備能力。

    (2)床層溫度下降100～200℃，氣體體積縮小25％，降低系統(tǒng)阻力，減少壓縮機(jī)功率消耗。

    (3)無(wú)費(fèi)托副反應(yīng)，杜絕了生成乙炔的反應(yīng)，減少銅液的消耗，從而也防止了“帶液”現(xiàn)象。

    (4)換熱面積減少1／2左右。

    (5)從根本上解決了中變催化劑的粉化問(wèn)題，改善了催化劑的裝卸勞動(dòng)衛(wèi)生條件。

    (6)提高了有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化能力，在相同操作條件和工況下全低變工藝比中串低或中低低工藝有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率提高5％。

    (7)操作容易，啟動(dòng)快，增加了有效運(yùn)行時(shí)間。

    (8)降低了對(duì)變換爐的材質(zhì)要求。

    (9)催化劑使用壽命長(zhǎng)，一般可使用5年左右，最長(zhǎng)的已使用了12年；

    (10)可放寬1次脫硫指標(biāo)，從而降低了脫硫費(fèi)用。

    近年來(lái)開(kāi)發(fā)的無(wú)飽和塔全低變流程的優(yōu)點(diǎn)更為明顯：從根本上杜絕了設(shè)備的腐蝕，減少因變換腐蝕而導(dǎo)致的停車，設(shè)備減少，系統(tǒng)的阻力降低，壓縮機(jī)出力率提高，節(jié)省了原飽和塔循環(huán)熱水泵的用電、熱水排放的能耗，降低了對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求。更重要的是提高了有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化能力。因?yàn)樵趥鹘y(tǒng)的飽和熱水塔工藝中，煤氣中的各種有機(jī)硫通過(guò)循環(huán)熱水溶解，再通過(guò)變換氣釋放出來(lái)，循環(huán)熱水成為有機(jī)硫的‘綠色通道’。有些工廠變換氣中存在較高的“非COS有機(jī)硫”的原因就在于此。無(wú)飽和塔流程可以解決這個(gè)問(wèn)題，不僅精脫硫中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化部分可以去掉，同時(shí)煤氣中非COS有機(jī)硫(常用的水解方法難以脫除)也不會(huì)串到后工段，對(duì)甲醇或合成催化劑是極為有利的。