甲醇最早是在木材干餾中發(fā)現(xiàn)的，直至173年后，即1834年杜馬(Dumas)等才用化學(xué)法合成純甲醇，1923年BASF公司在高溫高壓下和鋅鉻催化劑床層用CO、H₂合成甲醇實(shí)現(xiàn)：工業(yè)化。近幾十年，由于脫硫技術(shù)的進(jìn)步，低壓低溫銅系催化劑開(kāi)發(fā)成功，低壓合成甲醇發(fā)展很快，.逐步在取代高中壓條件下生產(chǎn)甲醇，因?yàn)榈蛪杭状嫉馁|(zhì)量好，原料氣利能耗低，成本低，投資少。

    在銅鋅鋁催化劑作用下，低壓法合成甲醇在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)普遍使用，但低壓合成甲醇的合成塔形式在不斷改進(jìn)之中，按移走反應(yīng)熱的方式有兩大類：一類是氣氣換熱式，包括冷激式、冷管式、間接氣氣換熱式或混合式；二類是水氣換熱式，其中包括水管式(管內(nèi)為水汽混合物)、管殼式(管外為水汽混合物)。JJD低壓恒溫水管式甲醇合成塔于2005年12月首次在山東德齊龍化工集團(tuán)有限公司使用，隨后投入了第二套，通過(guò)近16個(gè)月運(yùn)行情況表明，該塔比其它塔型具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

    (1)CO與H₂合成甲醇是一個(gè)可逆減體積放熱反應(yīng)，其主反應(yīng)是生成甲醇，也有生成二甲醚、低碳醇、烴類CH₄的副反應(yīng)，還有CO變換反應(yīng)的逆反應(yīng)。

    (2)壓力高、溫度低有利于反應(yīng)的化學(xué)平衡，兩者配合，應(yīng)是高壓高溫、低壓低溫有利。

    (3)壓力為50～80MPa，溫度200～300℃，反應(yīng)熱為97068.8～99370.0J／mol。

    (4)在銅基催化劑上合成甲醇的反應(yīng)過(guò)程為：①擴(kuò)散→②吸附→③化學(xué)反應(yīng)(產(chǎn)物)→④解吸→⑤擴(kuò)散，反應(yīng)速度與五個(gè)過(guò)程有關(guān)，但控制過(guò)程為③(化學(xué)反應(yīng))過(guò)程，因?yàn)槠渌俣茸盥�，要提高總過(guò)程速度，關(guān)鍵是提高化學(xué)反應(yīng)速度。

    (5)低壓合成甲醇催化劑是銅含量達(dá)50％以上的銅鋅鋁催化劑，其使用溫度范圍狹窄，為210～280℃，而最佳溫度范圍為220～260℃。

    (6)銅基催化劑大都用共沉淀法制成，結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)表面積大，有利于加快反應(yīng)速度，同時(shí)含有較多金屬氧化物如氧化鋁，因而其導(dǎo)熱系數(shù)小，傳熱性能差，機(jī)械強(qiáng)度低，因而保持催化劑高活性，避免過(guò)熱超溫是至關(guān)重要的。

    CO與H₂反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，與H₂、N₂氣體合成氨比較，生成每mol甲醇的反應(yīng)熱比氨幾乎要多1倍，而合成甲醇的銅系催化劑的使用溫度范圍只有50℃左右，合成氨的鐵系催化劑使用溫度120～150℃，因此如何將甲醇反應(yīng)熱快速移走，使其溫升＜50℃是甲醇合成反應(yīng)器設(shè)計(jì)的重要問(wèn)題。

    對(duì)氣固可逆放熱反應(yīng)，一般用未反應(yīng)冷氣直接或間接與反應(yīng)氣換熱，使未反應(yīng)氣多次加熱至反應(yīng)溫度，反應(yīng)氣多次升溫——降溫，使之保持在催化劑活性溫度范圍之內(nèi)，不超溫，也不“熄滅”。因?yàn)闅怏w的熱容很小，反應(yīng)放熱溫升大，即溫度波動(dòng)大，使升溫——降溫次數(shù)調(diào)溫手段復(fù)雜化。例如用四段間冷絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)后甲醇凈值為5.7％，如果一段進(jìn)口為220℃，凈值為1.43％，則出口溫度達(dá)264.96℃，即溫升為43℃，由此，剩下的每段凈值均為1.42％，則每段溫升保持43℃左右，如此大的溫度變化，會(huì)使高銅催化劑活性過(guò)早衰退，使用壽命大大縮短；大型裝置頻繁更換催化劑，不只是催化劑成本增加，而且升溫還原占用生產(chǎn)時(shí)間，造成損失更大。

    冷管氣冷式甲醇反應(yīng)器，其床層裝有冷管束，冷管為小管徑，根數(shù)多，折流管中的下降管管內(nèi)未反應(yīng)冷氣與管外反應(yīng)氣并流，上升管與反應(yīng)氣逆流。并流管內(nèi)外傳熱溫差上大下小，而逆流管傳熱溫差下大上小，這就使床層上下傳熱趨于均勻和緩，折流式冷管束適用溫區(qū)很狹窄的銅系甲醇催化劑的要求。但是氣冷式仍是反應(yīng)氣自身熱循環(huán)，反應(yīng)后熱氣體加熱未反應(yīng)冷氣體，使之保持在催化劑活性溫度范圍內(nèi)，不至于超溫，又使未反應(yīng)氣達(dá)到反應(yīng)所必要最低溫度。如此反應(yīng)熱除產(chǎn)生少量低壓蒸汽外，主要被冷卻水帶走。

    所謂相變法，即在反應(yīng)床層之中布水(沸水)管，或沸水置于反應(yīng)管之外，反應(yīng)熱將沸水汽化為蒸汽。外設(shè)氣氣換熱器，以出塔反應(yīng)熱氣加熱未反應(yīng)冷氣，同時(shí)生產(chǎn)中壓蒸汽。產(chǎn)汽量大，反應(yīng)氣進(jìn)水冷器溫度低，冷卻水耗量少。

    以200kt甲醇／a，小時(shí)產(chǎn)粗醇22139.33Nm³，出塔醇含量為6.5％為例計(jì)算蒸汽產(chǎn)量和冷卻水耗量。

    進(jìn)塔未反應(yīng)氣氣量343279.62Nm³，溫度40℃：

    出塔反應(yīng)氣氣量303326.27／Nm³，進(jìn)水冷溫度70℃；

    產(chǎn)生34.0 MPa飽和蒸汽(240℃)，熱焓2798.51 kJ／kg，進(jìn)水溫度80℃，熱焓334.40kJ／kg。

    以全塔(虛線框)做物料衡算(見(jiàn)圖1)：

   

   

    由計(jì)算結(jié)果可以看出：采用相變法換熱的甲醇合成塔，反應(yīng)熱利用率高，副產(chǎn)中壓蒸汽多(1114.5kg/t粗醇)，冷卻水耗少(15.77t/t粗醇)。

    JJD低壓恒溫水管式甲醇合成塔，簡(jiǎn)稱JJD水管式甲醇塔，即床內(nèi)相變熱換熱甲醇合成塔，管外為催化反應(yīng)床，管內(nèi)為沸水汽化產(chǎn)生蒸汽移走反應(yīng)熱的反應(yīng)器，基本結(jié)構(gòu)由二部分兩個(gè)系統(tǒng)組成，包括催化劑反應(yīng)系統(tǒng)，受壓外殼，蒸汽發(fā)生和水汽循環(huán)系統(tǒng)(見(jiàn)圖2)。催化劑反應(yīng)系統(tǒng)為徑向反應(yīng)筐，包括：帶有眾多小孔的筒體、帶有眾多小孔的中心管，筒體內(nèi)；懸掛眾多的水管。蒸汽發(fā)生和水汽循環(huán)系統(tǒng)由受熱的水管、水室、蒸汽室和反應(yīng)器頂上的汽包，以及連接汽包水室、蒸汽室的上升管、下降管等組成。水管為雙套管，水室和蒸汽室由三塊焊有管子的管板組成，下板焊有外套管，中板焊有內(nèi)套管。有一些短管通過(guò)上板、中板和下板，并與三板相焊。徑向筐及水管系統(tǒng)支承在外殼上部支承圈上。

    工藝流程：190℃未反應(yīng)氣由下部三通旁側(cè)口進(jìn)去，沿外殼與徑向筐環(huán)隙由下而上進(jìn)入催化床，徑向的由外圈向中心流動(dòng)，邊流動(dòng)邊反應(yīng)生成甲醇，并伴隨放熱升溫吸熱降溫過(guò)程，反應(yīng)后氣體溫度為220℃，甲醇含量為6.5％進(jìn)入中心管。由上而下經(jīng)塔下三通出來(lái)，進(jìn)塔外熱交，被冷的未反應(yīng)氣冷卻至70℃。

    水循環(huán)流程是從汽包下來(lái)的水進(jìn)入水室，均勻進(jìn)入各內(nèi)管，由上而下在管的最下端折轉(zhuǎn)到外管，吸收管外反應(yīng)熱，部份水被汽化，比重較小的汽水混合物上升至汽室再由連接管上升至汽包。蒸汽外送至蒸汽管網(wǎng)，給水補(bǔ)充至汽包中，如此構(gòu)成一個(gè)無(wú)動(dòng)力水汽循環(huán)。

    (1)懸掛式沸騰水管，如刺刀和刀鞘，即只焊一端，另一端有自由伸縮空間。與現(xiàn)有的甲醇塔比較(包括管殼式在內(nèi)，見(jiàn)表1)，管子受熱伸縮沒(méi)有約束力，無(wú)需線膨脹系數(shù)小的昂貴SAF2205雙相不銹鋼，用普通不銹鋼管就可。殼體沒(méi)有管子伸縮力的影響，殼體材質(zhì)也要求不高，筒體上下厚度相同，無(wú)需設(shè)置加強(qiáng)筒體，無(wú)需用高強(qiáng)度20MnNiMoNbR等類特型鋼材，用復(fù)合鋼板即可。

    (2)三管板結(jié)構(gòu)，一定數(shù)量小短管穿過(guò)三管板，管板應(yīng)力小，徑向軸向變形都很小，即使大至φ4000mm以上直徑，管板不會(huì)很厚。

    (3)JJD水管式甲醇塔水管基本不受長(zhǎng)度限制，徑向流程，塔的高徑比大，單塔能力增大�？蓪�(shí)現(xiàn)φ4200mm左右單塔500kt大型化裝置。

    (4)容積系數(shù)大，管殼式甲醇反應(yīng)器的容積利用系數(shù)約為35％左右，JJD水管式甲醇塔可達(dá)55％以上，這意味著同樣的壓力容器空間中，水管式反應(yīng)器將比管殼式反應(yīng)器將多裝填催化劑。如我公司設(shè)計(jì)的JJDφ2800mm低壓水管式甲醇塔催化劑裝填可達(dá)58t(38m³)。

    (5)JJD水管式甲醇塔為全徑向流程，即反應(yīng)氣垂直通過(guò)沸騰水管和被水管包圍的催化劑柱層，從操作原理上講曲線由多個(gè)反應(yīng)放熱——冷卻鋸齒形階梯組成的“肚形”曲線(如圖3)，熱點(diǎn)與起點(diǎn)，終點(diǎn)溫差小于5℃。反應(yīng)凈值高，出口粗醇可達(dá)5％～6％，單位催化劑產(chǎn)醇量高。

    (6)JJD水管式甲醇塔單位容積傳熱面積大。φ2800mm塔傳熱面積比管殼式塔傳熱面積大23％，這就適應(yīng)了甲醇合成反應(yīng)熱大、冷卻負(fù)荷大、要求換熱面積大的特征。

    (7)JJD水管式甲醇合成塔升溫還原用蒸汽加熱，惰性氣還原，快速而安全。

    (8)JJD水管式甲醇合成塔為全徑向塔，塔阻力非常小，為0.1MPa左右。

    (9)JJD水管式甲醇合成塔催化劑裝填容易。如JJDφ2800mm甲醇塔，裝填5.8t催化劑，24h即裝填完畢，比管殼式塔裝填速度快得多。

    (10)催化劑使用壽命長(zhǎng)，單位催化劑產(chǎn)醇多，操作彈性大，設(shè)計(jì)可控傳熱溫差較大，適用催化劑不同活性階段不同工況。例如初期2年內(nèi)操作溫度220～240℃，3～6年內(nèi)為使用中期，操作溫度240～260℃。第一臺(tái)φ2800mm塔在山東德齊龍化工集團(tuán)投入使用初期：系統(tǒng)壓力2.9～3.3MPa，蒸汽壓力1.8 MPa，溫度220℃運(yùn)行，使用14個(gè)月后，日產(chǎn)量340～350t，溫度為235℃，壓力3.2～3.5MPa。

    (11)JJD水管式甲醇合成系統(tǒng)簡(jiǎn)單，合成塔既是反應(yīng)器，又是一個(gè)無(wú)需燃料的中壓鍋爐，在系統(tǒng)中不另外設(shè)置廢熱鍋爐，進(jìn)水冷的熱氣溫度即降至60～70℃。

    (12)JJD水管式甲醇合成塔通過(guò)調(diào)整沸騰水管布局，適用于高CO含量的工況變化，也適應(yīng)惰性氣含量高的工況變化(聯(lián)醇或副產(chǎn)氨的工況)。

    (13)設(shè)備更新時(shí)只需更換內(nèi)件部分部件，外殼繼續(xù)使用。

    CO與H₂合成甲醇是一個(gè)強(qiáng)放熱可逆放熱反應(yīng)，合理地移走反應(yīng)熱是設(shè)計(jì)合成塔首先要考慮的問(wèn)題，從移走熱量方式類分：有氣氣換熱法即氣冷式與相變吸熱法即水冷式，水冷式比氣冷式節(jié)能，控制運(yùn)行平穩(wěn)。水冷式中又有水管式和管殼式，水管式又比管殼式優(yōu)勢(shì)更多。

    JJD水管式甲醇合成的特點(diǎn)是相變吸熱法冷卻移走反應(yīng)熱。結(jié)構(gòu)為內(nèi)外筒、徑向催化床、三管板、懸掛式雙套水管束、無(wú)動(dòng)力水汽循環(huán)系統(tǒng)、簡(jiǎn)化裝卸催化劑裝置。

    JJD水管式甲醇合成塔運(yùn)行表明，它有容積利用系數(shù)高、單塔能力大、無(wú)需昂貴的雙相不銹鋼管材、阻力小、副產(chǎn)中壓蒸汽多、循環(huán)電耗小、冷卻水耗小、升溫還原容易、操作控制簡(jiǎn)單、運(yùn)行彈性大、適用性強(qiáng)、裝卸催化劑容易等優(yōu)點(diǎn)，易于單塔大型化，因此應(yīng)用前景廣闊。