合成氨原料氣雙甲凈化精制工藝（簡稱雙甲工藝或醇烷化工藝）為我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的發(fā)明技術(shù)，是湖南安淳高新技術(shù)有限公司有關(guān)技術(shù)人員經(jīng)過近20年不懈努力創(chuàng)造的技術(shù)。從1992年第1套工業(yè)化裝置在湖南衡陽氮肥廠投運(yùn)至今，安淳人多次在技術(shù)的工業(yè)化適用性、工藝配套的節(jié)能性、工程設(shè)計(jì)的可行性及工藝優(yōu)化等方面進(jìn)行了大量的工作，經(jīng)過幾次大的技術(shù)提升及完善性的技術(shù)改造，創(chuàng)造了多種適應(yīng)于不同生產(chǎn)類型、不同生產(chǎn)企業(yè)和不同生產(chǎn)條件的工業(yè)配套模式，極大地豐富了該技術(shù)的可適用性，節(jié)約了技術(shù)受讓企業(yè)的工程投資，創(chuàng)造了更大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益及環(huán)保效益。到目前為止，雙甲工藝及其提升技術(shù)——醇烴化工藝已在全國中、小合成氨企業(yè)推廣40余家，投用的各企業(yè)均有其工程設(shè)計(jì)及技術(shù)實(shí)施方法的獨(dú)特性，特撰文加以總結(jié)。

1.1基本反應(yīng)原理

    雙甲工藝首先以甲醇化反應(yīng)來脫除脫碳后工藝氣中的CO和CO₂（體積分?jǐn)?shù)0.03％～0.30％），再以甲烷化反應(yīng)將此氣體中的（CO＋CO₂）體積分?jǐn)?shù)降至＜15×10^－6，完成對(duì)合成氨原料氣的凈化精制。

    甲醇化反應(yīng)反應(yīng)主要以 CO，CO₂與H₂合成反應(yīng)生成甲醇產(chǎn)品，并去除了原料氣中一定量的CO和CO₂，這是雙甲工藝的第1步凈化反應(yīng)的功能。受單程轉(zhuǎn)化率的限制，當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口的未反應(yīng)氣中的CO和CO₂含量達(dá)到一定量時(shí)，要開循環(huán)機(jī)來提高醇的產(chǎn)率或降低反應(yīng)氣出口氣中的（CO＋CO₂）的含量。

    （2）甲烷化反應(yīng)

    甲烷化反應(yīng)反應(yīng)同樣以CO，CO₂和H₂為原料，生成CH₄，主要目的是精制合成氨原料氣。為了減少循環(huán)氣的放空量，盡量要求進(jìn)入甲烷化中的（CO＋CO₂）少，這也是雙甲工藝中比較注重的工程技術(shù)問題。

1.1.1 甲基化反應(yīng)工藝

    如果按市場要求生產(chǎn)甲醇外的其它產(chǎn)品，則可以在同樣的工藝條件下，在甲醇化反應(yīng)器中裝填生產(chǎn)二甲醚類產(chǎn)品的催化劑，稱之為甲基化。甲基化主要反應(yīng)方程式有：

    CO＋2H₂＝CH₃OH

    2CH₃OH＝CH₃OCH₃＋H₂O

    H₂O＋CO＝CO₂＋H₂

    總反應(yīng)式為：3CO＋3H₂＝CH₃OCH₃＋CO₂

1.1.2 醇烴化反應(yīng)工藝

    醇烴化反應(yīng)是為了降低原料氣中H₂的耗量。因甲烷化反應(yīng)的生成物全部為CH₄，必須在合成工段放空，增加了合成工段的氣耗和電耗。安淳公司開發(fā)了一種催化劑取代甲烷化催化劑對(duì)工藝氣體進(jìn)行精制，此工藝稱為醇烴化精制工藝。反應(yīng)是在單催化劑床層的精制反應(yīng)器內(nèi)完成，氣體中大部分的（CO＋CO₂）與H₂進(jìn)行醇化反應(yīng)，少量進(jìn)行烴化反應(yīng)，生成多元醇類、極少量烴類和水的混合物，并以液態(tài)副產(chǎn)品輸出，使合成工段循環(huán)氣放空量基本不增加。輸出的副產(chǎn)品可進(jìn)入甲醇精餾工段回收多元醇類產(chǎn)品，再與甲醇精餾后的殘液一起作燃料使用。當(dāng)然，也可直接將醇烴化液作燃料使用。醇烴化反應(yīng)主要方程式為：

    CO＋2H₂＝CH₃OH（醇化反應(yīng)）

    CO₂＋3H₂＝CH₃OH＋H₂O（醇化反應(yīng)）

    （2n＋1）H₂＋nCO→C_nH_（2n＋2）＋nH₂O

    2nH₂＋nCO→C_nH_2n＋nH₂O

    2nH₂＋nCO→C_nH_（2n＋2）O＋（n－1）H₂O

    （3n＋1）H₂＋nCO₂→C_nH_（2n＋2）＋2nH₂O

    從上述各種反應(yīng)可知，原料氣不但可以按新的凈化精制方式進(jìn)行處理，而且還可以通過加入不同的催化劑來調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種和副產(chǎn)物生成量，同時(shí)也調(diào)節(jié)了原料氣中有效氣體的消耗量。

    由于碳原子在分子中以多碳結(jié)構(gòu)存在，也就是說碳原子形成了“鏈”，這樣的分子結(jié)構(gòu)形態(tài)就可以減少H₂的耗量。

    通過優(yōu)化改進(jìn)醇烴化催化劑的配方，目前通過醇烴化精制生產(chǎn)出的副產(chǎn)物主要成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：水39％、甲醇33％、乙醇15％、其它多元醇13％。

    由于是液態(tài)取樣，生成的甲烷及其它常溫下?lián)]發(fā)的二甲醚類等物質(zhì)未檢出。由于醇烴化產(chǎn)品大部分為醇類物質(zhì)，完全可以作為清潔燃料使用。

1.2  雙甲工藝在合成氨工藝中的設(shè)置及流程

1.2.1  雙甲工藝的基本原則流程

    來自造氣工段的半水煤氣經(jīng)氣柜后進(jìn)行粗脫硫（使H₂S質(zhì)量濃度＜0.07 g／m³，標(biāo)態(tài)＝，然后加壓進(jìn)入中變；出中變的氣體中CO體積分?jǐn)?shù)控制在1.5％～5.0％（具體量視產(chǎn)醇量的多少，即按特定的氨醇比，依物料需要量決定），經(jīng)脫碳后使CO₂體積分?jǐn)?shù)降至0.2％～0.5％，再用無硫氨水進(jìn)行二次脫硫，將H₂S體積分?jǐn)?shù)脫除至100×10^－6以下；再進(jìn)行精脫硫，使氣體中的總硫體積分?jǐn)?shù)降至0.1×10^－6；氣體入高壓機(jī)壓縮（壓力的配置與甲醇產(chǎn)量有關(guān)，原則上甲醇產(chǎn)量高時(shí)取較低的生產(chǎn)壓力；以凈化為目的時(shí)，為了得到較高的轉(zhuǎn)化率和較好的熱利用率，壓力可取得高些），然后與反應(yīng)后的高溫醇后氣進(jìn)行換熱，溫度為200℃時(shí)進(jìn)入甲醇化塔；出甲醇化塔的氣體與新鮮氣換熱，再水冷至40℃左右進(jìn)入醇分，經(jīng)醇分后的氣體中（CO＋CO₂）體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.03％～0.30％。這里有多種方式進(jìn)入下一步精制崗位：①以這個(gè)壓力等級(jí)直接進(jìn)行醇烴化或甲烷化反應(yīng)，再經(jīng)高壓機(jī)加壓后送入氨合成工段；②將氣體送入高壓機(jī)加壓至與氨合成相等壓力后再進(jìn)入甲烷化系統(tǒng)（或醇烴化系統(tǒng)）反應(yīng)�？傮w來說可達(dá)到反應(yīng)后的原料氣中（CO＋CO₂）體積分?jǐn)?shù)≤10×10^－6，氣體再經(jīng)換熱、冷卻、分離水分后送往氨合成系統(tǒng)。從氨合成系統(tǒng)中排出的吹除氣及液氨貯罐排出的弛放氣經(jīng)脫氨后去氫回收裝置（真空纖維膜或變壓吸附），回收的H₂返回合成氨系統(tǒng)，剩余的氣體則排空。如果采用醇烴化精制工藝，在醇烴化工序的水分離器中分離出的醇類和烴類混合物可直接進(jìn)入甲醇精餾工序或直接作為燃料使用。

1.2.2  醇產(chǎn)量要求高時(shí)（醇氨比大）的原則流程

    雙甲工藝的目的是以凈化精制原料氣為主，副產(chǎn)甲醇為輔。但隨著市場變化，產(chǎn)品需求量也在變化，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)必須隨時(shí)調(diào)整。即要求醇氨比可進(jìn)行大幅度調(diào)節(jié)，在甲醇市場銷售情況好時(shí)，醇氨比要求達(dá)到1∶3或更高的指標(biāo)，此時(shí)產(chǎn)醇和精制原料氣成為雙甲工藝的雙重任務(wù)。

    在這種條件下，流程安排原則上是設(shè)置2臺(tái)甲醇塔，第1甲醇塔的作用是產(chǎn)醇（盡量放在低壓級(jí)），第2甲醇塔的目的是凈化（可設(shè)置在高一點(diǎn)的壓力等級(jí)）。經(jīng)過第2甲醇塔后，氣體中的（CO＋CO₂）體積分?jǐn)?shù)≤0.3％（在該指標(biāo)下新鮮氣消耗不多，又可提高熱利用率，且操作便捷）。第1級(jí)甲醇化的操作壓力可以采用3.0 MPa或 8.0MPa，第2級(jí)甲醇化及甲烷化、氨合成操作壓力采用12～32MPa，其原則流程見圖1。

    當(dāng)聯(lián)產(chǎn)甲醇的任務(wù)較重、醇氨比很大時(shí)，原料氣全部通過2臺(tái)塔，其中第1甲醇塔設(shè)置部分氣體循環(huán)，氣體中80％的CO與CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇，當(dāng)然也可以甲基化生產(chǎn)二甲醚或其它產(chǎn)品；第2甲醇塔轉(zhuǎn)化剩余的CO和CO₂，塔出口的（CO＋CO₂）體積分?jǐn)?shù)≤0.3％。

    如果甲醇市場需求疲軟，雙甲工藝則以凈化精制為主，甲醇為副產(chǎn)品，要求盡量減少產(chǎn)量。在實(shí)踐中，有的企業(yè)將醇氨比降至1∶10甚至1∶20，此情況下可只用1臺(tái)甲醇塔來完成凈化，運(yùn)行中可不啟用循環(huán)機(jī)，第2甲醇塔作為備用塔，同樣能控制入甲烷化爐的（CO＋CO₂）體積分?jǐn)?shù)≤0.3％。

    此流程的優(yōu)點(diǎn)是：在低壓下合成甲醇，占整個(gè)原料氣6％～10％的氣體（CO，CO₂和生成甲醇需要的H₂）無需加壓至更高壓力，大大節(jié)省了電能；在3.0～8.0MPa下甲醇化，可利用甲醇化反應(yīng)熱副產(chǎn)3.9MPa蒸汽（噸醇副產(chǎn)1.2～1.5t蒸汽），此蒸汽經(jīng)過熱后可作為動(dòng)力使用，背壓后的蒸汽仍可作為工藝用汽，且由于用飽和水來調(diào)節(jié)甲醇化塔的催化劑層溫度，此壓力下的水溫正是甲醇催化劑最佳活性操作溫度，使用效率最高，溫度調(diào)節(jié)也十分方便可靠；由于采用了甲烷化與氨合成等壓下反應(yīng)，可免除工藝氣再次壓縮而被污染的缺陷，也可以較方便地利用氨合成反應(yīng)熱，維持低成分下［（CO＋CO₂）體積分?jǐn)?shù)≤0.3％］甲烷化反應(yīng)溫度。

2.1  不同壓力等級(jí)組合的設(shè)計(jì)模式

2.1.1  等壓雙甲凈化工藝設(shè)計(jì)模式

    1992年第1套雙甲工藝在湖南衡陽氮肥廠投產(chǎn)，但因國內(nèi)的常溫精脫硫技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，采用了在甲醇化塔催化劑的上部設(shè)置高溫氧化鋅精脫硫劑的方式進(jìn)行精脫硫。由于當(dāng)時(shí)甲醇銷售情況較好，安淳公司在工程設(shè)計(jì)中采用了雙塔可串聯(lián)可并聯(lián)運(yùn)行的甲醇化工序設(shè)計(jì)方式，生產(chǎn)中將變換出口氣中的CO體積分?jǐn)?shù)提高至5％以上，得到了甲醇產(chǎn)量較高、甲烷化精制效果也好的效果。后再經(jīng)優(yōu)化設(shè)計(jì)，湖南郴州地區(qū)橋口氮肥廠、山西豐喜集團(tuán)臨猗分公司、湖南湘陰氮肥廠、吉林梅河口化肥廠等企業(yè)都采用了這種在12.5～15.0MPa等壓力級(jí)條件下的雙甲工藝模式。

    本流程比較適合于已有該壓力等級(jí)聯(lián)醇崗位的企業(yè)、由銅洗改造成雙甲工藝的企業(yè)（即在壓縮機(jī)五出或六出由原來進(jìn)入銅洗工段的管道上接雙甲工藝），也適合于以凈化精制合成氨原料氣為主的企業(yè)。目前銅系甲醇催化劑已經(jīng)能在此壓力下獲得很高的轉(zhuǎn)化率，可認(rèn)為即使再提高壓力也不會(huì)使甲醇化的轉(zhuǎn)化率大幅提高。基于此，對(duì)于以凈化為目的而設(shè)雙甲工藝的企業(yè)，首先推薦這種模式來完成工程設(shè)計(jì)，如山西晉豐集團(tuán)高平化肥廠、山西晉豐集團(tuán)聞喜化肥廠、江蘇華爾潤化工有限公司、山東德齊龍化工有限公司等企業(yè)均采用了這種配置方式。

    這種配置工藝的最大優(yōu)點(diǎn)是：甲醇化后的氣體不要經(jīng)過壓縮，減少了被壓縮油污染的氣體對(duì)甲烷化或醇烴化催化劑的影響；雙甲系統(tǒng)設(shè)在同一個(gè)壓力等級(jí)，便于兩工序循環(huán)機(jī)的共用，也便于操作管理；可以利用甲醇化的反應(yīng)熱來加熱醇烴化或甲烷化的入爐氣體；可以利用原銅洗的高壓設(shè)備來改作甲烷化或醇烴化設(shè)備。

    值得注意的是，由于甲醇和二甲醚等會(huì)影響甲烷化催化劑的反應(yīng)活性，如采用甲烷化反應(yīng)進(jìn)行精制（醇烷化工藝），則必須要考慮在甲醇化后設(shè)置洗醇崗位，以軟水來洗凈尾氣中的微量甲醇和二甲醚，達(dá)到保護(hù)甲烷化催化劑之目的。

    這種配置的典型流程見圖2。

2.1.2  與氨合成系統(tǒng)等壓的雙甲凈化工藝設(shè)計(jì)模式

    當(dāng)有部分高壓設(shè)備可供利用，而雙甲工藝又是以凈化為目的時(shí)，也可考慮將雙甲工段與氨合成壓力等壓的流程進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)。

    這種方式特別適合于氨合成系統(tǒng)改造和凈化精制改造一起進(jìn)行的工程。例如2001年邯鋼集團(tuán)化肥廠進(jìn)行φ1600mm氨合成系統(tǒng)改造，原氨合成系統(tǒng)有很多設(shè)備可供利用，為此設(shè)計(jì)了1套醇化和甲烷化均為32MPa的雙甲凈化精制系統(tǒng)。該裝置已運(yùn)行近6年，目前運(yùn)行狀況良好。以后又相繼有部分企業(yè)也采用本設(shè)計(jì)方式進(jìn)行了系統(tǒng)配套。

    這種設(shè)計(jì)方式的優(yōu)點(diǎn)是：可利用原氨合成的舊設(shè)備，以提高催化劑的利用率和甲醇化的生產(chǎn)能力；在高壓下運(yùn)行，催化劑使用空速可適當(dāng)提高，系統(tǒng)熱利用率也高，熱損失相對(duì)也較小，還可以提高反應(yīng)速率；經(jīng)過雙甲工藝后的氣體無需壓縮機(jī)增壓，減少了氣體被壓縮機(jī)油污染的機(jī)會(huì)，更大程度地保護(hù)了氨合成催化劑。其缺點(diǎn)是：當(dāng)產(chǎn)醇量較高時(shí)，將會(huì)使制醇?xì)怏w壓縮功耗增加（經(jīng)計(jì)算，生產(chǎn)1 t甲醇的原料氣由12.5 MPa壓縮至 26.0MPa，壓縮機(jī)將增加電耗53kW·h）；提高醇化反應(yīng)壓力并不能較大幅度地提高甲醇化的轉(zhuǎn)化率，也就是說，10MPa以上的甲醇化反應(yīng)，利用目前銅系催化劑，轉(zhuǎn)化率提高相當(dāng)有限，相反還會(huì)增加副反應(yīng)，使甲醇產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。

    本工藝的基本流程與圖3相同。

2.1.3  在12.5～32.0MPa下的等壓醇烴化凈化精制工藝

    按上述2.1.1和2.1.2的配置方式設(shè)計(jì)的雙甲系統(tǒng)，同樣適用于醇烴化工藝。在2000年以后，為了提高雙甲工藝的技術(shù)水平、降低能耗、提高氣體利用率，又開發(fā)了醇烴化工藝。工藝先期是采用醇化后串烴化的方法，烴化反應(yīng)主要采用烴化催化劑來實(shí)現(xiàn)。由于烴化反應(yīng)選擇性強(qiáng)、要求溫度控制在一定的范圍，為了更有其工程可行性或?qū)嵱眯�，后期又開發(fā)了更加方便的甲醇化再串醇烴化的工藝方式。也就是說，在原來裝甲烷化催化劑的反應(yīng)爐內(nèi)，換裝上醇烴化催化劑（同時(shí)完成醇化和部分烴化反應(yīng)，故稱之為醇烴化），既達(dá)到了盡量多產(chǎn)醇類產(chǎn)品的目的，又使深度精制滿足合成氣的要求。

    醇烴化技術(shù)是安淳公司自身技術(shù)不斷完善的產(chǎn)物，是雙甲工藝的提升技術(shù)。其基本原理是利用甲醇工序?qū)�合成氨原料氣進(jìn)行醇化反應(yīng)并副產(chǎn)甲醇產(chǎn)品，同時(shí)對(duì)氣體中的CO和CO₂進(jìn)行初步脫除，再利用醇烴化工序的醇烴化反應(yīng)（原來為甲烷化工序）進(jìn)行合成氨原料氣的進(jìn)一步精制，并副產(chǎn)醇類和烴類混合物。工藝的第1步是將CO和CO₂轉(zhuǎn)化成CH₃OH，使（CO＋CO₂）體積分?jǐn)?shù)下降至0.03％～0.30％；第2步是將少量的 CO和CO₂在醇烴化反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化為低碳烴類物、低碳醇類物、甲醇和少量甲烷，最后使精制氣中的（CO＋CO₂）體積分?jǐn)?shù)低于10×10^－6再進(jìn)入氨的合成崗位。這種工程設(shè)計(jì)可取消醇化后的凈醇處理工作，簡化了流程，降低了消耗。

    安淳公司在山東德齊龍化工有限公司兩套“18·30”工程、天脊集團(tuán)晉城化工公司等企業(yè)均采用了這樣的設(shè)計(jì)方式，其流程見圖3。

2.1.4  不等壓的雙甲（或醇烴化）工藝設(shè)計(jì)模式

    （1）如前所述，醇化工序、甲烷化（或醇烴化）工序可以設(shè)置在同一個(gè)壓力級(jí)下，也可以按企業(yè)實(shí)際情況設(shè)置在不同壓力下操作。采用該設(shè)計(jì)模式，已為多家企業(yè)的醇烴化工藝進(jìn)行了設(shè)計(jì)或改造，均收到了很好的效果。

    （2）另一種方式是將一級(jí)和二級(jí)甲醇化反應(yīng)放在同一個(gè)壓力級(jí)，將甲烷化（或醇烴化）設(shè)置在另一個(gè)壓力級(jí)。流程中只有一個(gè)區(qū)別，即采用甲烷化進(jìn)行精制時(shí)，必須在甲醇化后設(shè)置醇洗工序。由于甲醇化后的氣體要再次進(jìn)入壓縮工序，必須進(jìn)行除油處理以保證醇烴化或甲烷化催化劑的安全。典型流程見圖4。

    圖5所示流程的優(yōu)點(diǎn)是兩級(jí)甲醇化均在同一壓力等級(jí)下進(jìn)行反應(yīng)，這對(duì)已有聯(lián)醇及聯(lián)醇設(shè)備的企業(yè)改造成雙甲工藝時(shí)，工程量相對(duì)較小。

    該流程可獲得較高的甲醇產(chǎn)量，二級(jí)甲醇化的（CO＋CO₂）的轉(zhuǎn)化率也可以達(dá)到很大［第2級(jí)甲醇化后的（CO＋CO₂）體積分?jǐn)?shù)可以達(dá)到 0.03％）］，且可共用循環(huán)機(jī)。2臺(tái)甲醇化塔可串可并，也可以一塔操作而另一塔更換催化劑和升溫還原。當(dāng)甲醇產(chǎn)量較低時(shí)，可只投運(yùn)1臺(tái)塔，另一臺(tái)塔作為備用，且調(diào)配十分方便。這樣就可保證將催化劑活性較好的塔設(shè)置在第2級(jí)，保證了對(duì)原料氣的深度凈化的要求。

    甲烷化或醇烴化如果設(shè)在更高的壓力等級(jí)，則可使用舊的氨合成系統(tǒng)設(shè)備，這將減少甲烷化催化劑或醇烴化催化劑的用量，并可提高精制度，也有利于從合成崗位取熱用于甲烷化爐或醇烴化爐。該流程的缺點(diǎn)是流程相對(duì)較長，在甲醇化和甲烷化中要設(shè)置除油或凈醇工序，而且壓力等級(jí)的不同也會(huì)給生產(chǎn)管理及其操作帶來一定的不便。

    （3）圖5是最近在山東德齊龍化工有限公司研制投用成功的一種全新的流程，其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)醇量很大，噸醇可副產(chǎn)高品位蒸汽（3.9 MPa）1.2～1.5t，只要將產(chǎn)生的蒸汽在其它崗位進(jìn)行過熱后，就可以進(jìn)行差壓發(fā)電，發(fā)電后的背壓蒸汽還可作為工藝用汽。

    由于第1級(jí)甲醇化在低壓下完成，可降低壓縮功耗，這非常符合安淳公司提出的產(chǎn)醇在低壓下進(jìn)行、凈化精制在高壓下進(jìn)行的工藝?yán)砟睢?/DIV>