合成氨原料氣雙甲凈化精制工藝（簡稱雙甲工藝或醇烷化工藝）為我國自主知識產(chǎn)權(quán)的發(fā)明技術(shù)，是湖南安淳高新技術(shù)有限公司有關(guān)技術(shù)人員經(jīng)過近20年不懈努力創(chuàng)造的技術(shù)。從1992年第1套工業(yè)化裝置在湖南衡陽氮肥廠投運至今，安淳人多次在技術(shù)的工業(yè)化適用性、工藝配套的節(jié)能性、工程設(shè)計的可行性及工藝優(yōu)化等方面進行了大量的工作，經(jīng)過幾次大的技術(shù)提升及完善性的技術(shù)改造，創(chuàng)造了多種適應(yīng)于不同生產(chǎn)類型、不同生產(chǎn)企業(yè)和不同生產(chǎn)條件的工業(yè)配套模式，極大地豐富了該技術(shù)的可適用性，節(jié)約了技術(shù)受讓企業(yè)的工程投資，創(chuàng)造了更大的經(jīng)濟效益、社會效益及環(huán)保效益。到目前為止，雙甲工藝及其提升技術(shù)——醇烴化工藝已在全國中、小合成氨企業(yè)推廣40余家，投用的各企業(yè)均有其工程設(shè)計及技術(shù)實施方法的獨特性，特撰文加以總結(jié)。

1.1基本反應(yīng)原理

    雙甲工藝首先以甲醇化反應(yīng)來脫除脫碳后工藝氣中的CO和CO₂（體積分數(shù)0.03％～0.30％），再以甲烷化反應(yīng)將此氣體中的（CO＋CO₂）體積分數(shù)降至＜15×10^－6，完成對合成氨原料氣的凈化精制。

    甲醇化反應(yīng)反應(yīng)主要以 CO，CO₂與H₂合成反應(yīng)生成甲醇產(chǎn)品，并去除了原料氣中一定量的CO和CO₂，這是雙甲工藝的第1步凈化反應(yīng)的功能。受單程轉(zhuǎn)化率的限制，當反應(yīng)器進口的未反應(yīng)氣中的CO和CO₂含量達到一定量時，要開循環(huán)機來提高醇的產(chǎn)率或降低反應(yīng)氣出口氣中的（CO＋CO₂）的含量。

    （2）甲烷化反應(yīng)

    甲烷化反應(yīng)反應(yīng)同樣以CO，CO₂和H₂為原料，生成CH₄，主要目的是精制合成氨原料氣。為了減少循環(huán)氣的放空量，盡量要求進入甲烷化中的（CO＋CO₂）少，這也是雙甲工藝中比較注重的工程技術(shù)問題。

1.1.1 甲基化反應(yīng)工藝

    如果按市場要求生產(chǎn)甲醇外的其它產(chǎn)品，則可以在同樣的工藝條件下，在甲醇化反應(yīng)器中裝填生產(chǎn)二甲醚類產(chǎn)品的催化劑，稱之為甲基化。甲基化主要反應(yīng)方程式有：

    CO＋2H₂＝CH₃OH

    2CH₃OH＝CH₃OCH₃＋H₂O

    H₂O＋CO＝CO₂＋H₂

    總反應(yīng)式為：3CO＋3H₂＝CH₃OCH₃＋CO₂

1.1.2 醇烴化反應(yīng)工藝

    醇烴化反應(yīng)是為了降低原料氣中H₂的耗量。因甲烷化反應(yīng)的生成物全部為CH₄，必須在合成工段放空，增加了合成工段的氣耗和電耗。安淳公司開發(fā)了一種催化劑取代甲烷化催化劑對工藝氣體進行精制，此工藝稱為醇烴化精制工藝。反應(yīng)是在單催化劑床層的精制反應(yīng)器內(nèi)完成，氣體中大部分的（CO＋CO₂）與H₂進行醇化反應(yīng)，少量進行烴化反應(yīng)，生成多元醇類、極少量烴類和水的混合物，并以液態(tài)副產(chǎn)品輸出，使合成工段循環(huán)氣放空量基本不增加。輸出的副產(chǎn)品可進入甲醇精餾工段回收多元醇類產(chǎn)品，再與甲醇精餾后的殘液一起作燃料使用。當然，也可直接將醇烴化液作燃料使用。醇烴化反應(yīng)主要方程式為：

    CO＋2H₂＝CH₃OH（醇化反應(yīng)）

    CO₂＋3H₂＝CH₃OH＋H₂O（醇化反應(yīng)）

    （2n＋1）H₂＋nCO→C_nH_（2n＋2）＋nH₂O

    2nH₂＋nCO→C_nH_2n＋nH₂O

    2nH₂＋nCO→C_nH_（2n＋2）O＋（n－1）H₂O

    （3n＋1）H₂＋nCO₂→C_nH_（2n＋2）＋2nH₂O

    從上述各種反應(yīng)可知，原料氣不但可以按新的凈化精制方式進行處理，而且還可以通過加入不同的催化劑來調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種和副產(chǎn)物生成量，同時也調(diào)節(jié)了原料氣中有效氣體的消耗量。

    由于碳原子在分子中以多碳結(jié)構(gòu)存在，也就是說碳原子形成了“鏈”，這樣的分子結(jié)構(gòu)形態(tài)就可以減少H₂的耗量。

    通過優(yōu)化改進醇烴化催化劑的配方，目前通過醇烴化精制生產(chǎn)出的副產(chǎn)物主要成分質(zhì)量分數(shù)為：水39％、甲醇33％、乙醇15％、其它多元醇13％。

    由于是液態(tài)取樣，生成的甲烷及其它常溫下?lián)]發(fā)的二甲醚類等物質(zhì)未檢出。由于醇烴化產(chǎn)品大部分為醇類物質(zhì)，完全可以作為清潔燃料使用。

1.2  雙甲工藝在合成氨工藝中的設(shè)置及流程

1.2.1  雙甲工藝的基本原則流程

    來自造氣工段的半水煤氣經(jīng)氣柜后進行粗脫硫（使H₂S質(zhì)量濃度＜0.07 g／m³，標態(tài)＝，然后加壓進入中變；出中變的氣體中CO體積分數(shù)控制在1.5％～5.0％（具體量視產(chǎn)醇量的多少，即按特定的氨醇比，依物料需要量決定），經(jīng)脫碳后使CO₂體積分數(shù)降至0.2％～0.5％，再用無硫氨水進行二次脫硫，將H₂S體積分數(shù)脫除至100×10^－6以下；再進行精脫硫，使氣體中的總硫體積分數(shù)降至0.1×10^－6；氣體入高壓機壓縮（壓力的配置與甲醇產(chǎn)量有關(guān)，原則上甲醇產(chǎn)量高時取較低的生產(chǎn)壓力；以凈化為目的時，為了得到較高的轉(zhuǎn)化率和較好的熱利用率，壓力可取得高些），然后與反應(yīng)后的高溫醇后氣進行換熱，溫度為200℃時進入甲醇化塔；出甲醇化塔的氣體與新鮮氣換熱，再水冷至40℃左右進入醇分，經(jīng)醇分后的氣體中（CO＋CO₂）體積分數(shù)達到0.03％～0.30％。這里有多種方式進入下一步精制崗位：①以這個壓力等級直接進行醇烴化或甲烷化反應(yīng)，再經(jīng)高壓機加壓后送入氨合成工段；②將氣體送入高壓機加壓至與氨合成相等壓力后再進入甲烷化系統(tǒng)（或醇烴化系統(tǒng)）反應(yīng)。總體來說可達到反應(yīng)后的原料氣中（CO＋CO₂）體積分數(shù)≤10×10^－6，氣體再經(jīng)換熱、冷卻、分離水分后送往氨合成系統(tǒng)。從氨合成系統(tǒng)中排出的吹除氣及液氨貯罐排出的弛放氣經(jīng)脫氨后去氫回收裝置（真空纖維膜或變壓吸附），回收的H₂返回合成氨系統(tǒng)，剩余的氣體則排空。如果采用醇烴化精制工藝，在醇烴化工序的水分離器中分離出的醇類和烴類混合物可直接進入甲醇精餾工序或直接作為燃料使用。

1.2.2  醇產(chǎn)量要求高時（醇氨比大）的原則流程

    雙甲工藝的目的是以凈化精制原料氣為主，副產(chǎn)甲醇為輔。但隨著市場變化，產(chǎn)品需求量也在變化，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)必須隨時調(diào)整。即要求醇氨比可進行大幅度調(diào)節(jié)，在甲醇市場銷售情況好時，醇氨比要求達到1∶3或更高的指標，此時產(chǎn)醇和精制原料氣成為雙甲工藝的雙重任務(wù)。

    在這種條件下，流程安排原則上是設(shè)置2臺甲醇塔，第1甲醇塔的作用是產(chǎn)醇（盡量放在低壓級），第2甲醇塔的目的是凈化（可設(shè)置在高一點的壓力等級）。經(jīng)過第2甲醇塔后，氣體中的（CO＋CO₂）體積分數(shù)≤0.3％（在該指標下新鮮氣消耗不多，又可提高熱利用率，且操作便捷）。第1級甲醇化的操作壓力可以采用3.0 MPa或 8.0MPa，第2級甲醇化及甲烷化、氨合成操作壓力采用12～32MPa，其原則流程見圖1。

    當聯(lián)產(chǎn)甲醇的任務(wù)較重、醇氨比很大時，原料氣全部通過2臺塔，其中第1甲醇塔設(shè)置部分氣體循環(huán)，氣體中80％的CO與CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇，當然也可以甲基化生產(chǎn)二甲醚或其它產(chǎn)品；第2甲醇塔轉(zhuǎn)化剩余的CO和CO₂，塔出口的（CO＋CO₂）體積分數(shù)≤0.3％。

    如果甲醇市場需求疲軟，雙甲工藝則以凈化精制為主，甲醇為副產(chǎn)品，要求盡量減少產(chǎn)量。在實踐中，有的企業(yè)將醇氨比降至1∶10甚至1∶20，此情況下可只用1臺甲醇塔來完成凈化，運行中可不啟用循環(huán)機，第2甲醇塔作為備用塔，同樣能控制入甲烷化爐的（CO＋CO₂）體積分數(shù)≤0.3％。

    此流程的優(yōu)點是：在低壓下合成甲醇，占整個原料氣6％～10％的氣體（CO，CO₂和生成甲醇需要的H₂）無需加壓至更高壓力，大大節(jié)省了電能；在3.0～8.0MPa下甲醇化，可利用甲醇化反應(yīng)熱副產(chǎn)3.9MPa蒸汽（噸醇副產(chǎn)1.2～1.5t蒸汽），此蒸汽經(jīng)過熱后可作為動力使用，背壓后的蒸汽仍可作為工藝用汽，且由于用飽和水來調(diào)節(jié)甲醇化塔的催化劑層溫度，此壓力下的水溫正是甲醇催化劑最佳活性操作溫度，使用效率最高，溫度調(diào)節(jié)也十分方便可靠；由于采用了甲烷化與氨合成等壓下反應(yīng)，可免除工藝氣再次壓縮而被污染的缺陷，也可以較方便地利用氨合成反應(yīng)熱，維持低成分下［（CO＋CO₂）體積分數(shù)≤0.3％］甲烷化反應(yīng)溫度。

2.1  不同壓力等級組合的設(shè)計模式

2.1.1  等壓雙甲凈化工藝設(shè)計模式

    1992年第1套雙甲工藝在湖南衡陽氮肥廠投產(chǎn)，但因國內(nèi)的常溫精脫硫技術(shù)尚未實現(xiàn)工業(yè)化，采用了在甲醇化塔催化劑的上部設(shè)置高溫氧化鋅精脫硫劑的方式進行精脫硫。由于當時甲醇銷售情況較好，安淳公司在工程設(shè)計中采用了雙塔可串聯(lián)可并聯(lián)運行的甲醇化工序設(shè)計方式，生產(chǎn)中將變換出口氣中的CO體積分數(shù)提高至5％以上，得到了甲醇產(chǎn)量較高、甲烷化精制效果也好的效果。后再經(jīng)優(yōu)化設(shè)計，湖南郴州地區(qū)橋口氮肥廠、山西豐喜集團臨猗分公司、湖南湘陰氮肥廠、吉林梅河口化肥廠等企業(yè)都采用了這種在12.5～15.0MPa等壓力級條件下的雙甲工藝模式。

    本流程比較適合于已有該壓力等級聯(lián)醇崗位的企業(yè)、由銅洗改造成雙甲工藝的企業(yè)（即在壓縮機五出或六出由原來進入銅洗工段的管道上接雙甲工藝），也適合于以凈化精制合成氨原料氣為主的企業(yè)。目前銅系甲醇催化劑已經(jīng)能在此壓力下獲得很高的轉(zhuǎn)化率，可認為即使再提高壓力也不會使甲醇化的轉(zhuǎn)化率大幅提高�；�于此，對于以凈化為目的而設(shè)雙甲工藝的企業(yè)，首先推薦這種模式來完成工程設(shè)計，如山西晉豐集團高平化肥廠、山西晉豐集團聞喜化肥廠、江蘇華爾潤化工有限公司、山東德齊龍化工有限公司等企業(yè)均采用了這種配置方式。

    這種配置工藝的最大優(yōu)點是：甲醇化后的氣體不要經(jīng)過壓縮，減少了被壓縮油污染的氣體對甲烷化或醇烴化催化劑的影響；雙甲系統(tǒng)設(shè)在同一個壓力等級，便于兩工序循環(huán)機的共用，也便于操作管理；可以利用甲醇化的反應(yīng)熱來加熱醇烴化或甲烷化的入爐氣體；可以利用原銅洗的高壓設(shè)備來改作甲烷化或醇烴化設(shè)備。

    值得注意的是，由于甲醇和二甲醚等會影響甲烷化催化劑的反應(yīng)活性，如采用甲烷化反應(yīng)進行精制（醇烷化工藝），則必須要考慮在甲醇化后設(shè)置洗醇崗位，以軟水來洗凈尾氣中的微量甲醇和二甲醚，達到保護甲烷化催化劑之目的。

    這種配置的典型流程見圖2。

2.1.2  與氨合成系統(tǒng)等壓的雙甲凈化工藝設(shè)計模式

    當有部分高壓設(shè)備可供利用，而雙甲工藝又是以凈化為目的時，也可考慮將雙甲工段與氨合成壓力等壓的流程進行系統(tǒng)設(shè)計。

    這種方式特別適合于氨合成系統(tǒng)改造和凈化精制改造一起進行的工程。例如2001年邯鋼集團化肥廠進行φ1600mm氨合成系統(tǒng)改造，原氨合成系統(tǒng)有很多設(shè)備可供利用，為此設(shè)計了1套醇化和甲烷化均為32MPa的雙甲凈化精制系統(tǒng)。該裝置已運行近6年，目前運行狀況良好。以后又相繼有部分企業(yè)也采用本設(shè)計方式進行了系統(tǒng)配套。

    這種設(shè)計方式的優(yōu)點是：可利用原氨合成的舊設(shè)備，以提高催化劑的利用率和甲醇化的生產(chǎn)能力；在高壓下運行，催化劑使用空速可適當提高，系統(tǒng)熱利用率也高，熱損失相對也較小，還可以提高反應(yīng)速率；經(jīng)過雙甲工藝后的氣體無需壓縮機增壓，減少了氣體被壓縮機油污染的機會，更大程度地保護了氨合成催化劑。其缺點是：當產(chǎn)醇量較高時，將會使制醇氣體壓縮功耗增加（經(jīng)計算，生產(chǎn)1 t甲醇的原料氣由12.5 MPa壓縮至 26.0MPa，壓縮機將增加電耗53kW·h）；提高醇化反應(yīng)壓力并不能較大幅度地提高甲醇化的轉(zhuǎn)化率，也就是說，10MPa以上的甲醇化反應(yīng)，利用目前銅系催化劑，轉(zhuǎn)化率提高相當有限，相反還會增加副反應(yīng)，使甲醇產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。

    本工藝的基本流程與圖3相同。

2.1.3  在12.5～32.0MPa下的等壓醇烴化凈化精制工藝

    按上述2.1.1和2.1.2的配置方式設(shè)計的雙甲系統(tǒng)，同樣適用于醇烴化工藝。在2000年以后，為了提高雙甲工藝的技術(shù)水平、降低能耗、提高氣體利用率，又開發(fā)了醇烴化工藝。工藝先期是采用醇化后串烴化的方法，烴化反應(yīng)主要采用烴化催化劑來實現(xiàn)。由于烴化反應(yīng)選擇性強、要求溫度控制在一定的范圍，為了更有其工程可行性或?qū)嵱眯�，后期又開發(fā)了更加方便的甲醇化再串醇烴化的工藝方式。也就是說，在原來裝甲烷化催化劑的反應(yīng)爐內(nèi)，換裝上醇烴化催化劑（同時完成醇化和部分烴化反應(yīng)，故稱之為醇烴化），既達到了盡量多產(chǎn)醇類產(chǎn)品的目的，又使深度精制滿足合成氣的要求。

    醇烴化技術(shù)是安淳公司自身技術(shù)不斷完善的產(chǎn)物，是雙甲工藝的提升技術(shù)。其基本原理是利用甲醇工序?qū)�合成氨原料氣進行醇化反應(yīng)并副產(chǎn)甲醇產(chǎn)品，同時對氣體中的CO和CO₂進行初步脫除，再利用醇烴化工序的醇烴化反應(yīng)（原來為甲烷化工序）進行合成氨原料氣的進一步精制，并副產(chǎn)醇類和烴類混合物。工藝的第1步是將CO和CO₂轉(zhuǎn)化成CH₃OH，使（CO＋CO₂）體積分數(shù)下降至0.03％～0.30％；第2步是將少量的 CO和CO₂在醇烴化反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化為低碳烴類物、低碳醇類物、甲醇和少量甲烷，最后使精制氣中的（CO＋CO₂）體積分數(shù)低于10×10^－6再進入氨的合成崗位。這種工程設(shè)計可取消醇化后的凈醇處理工作，簡化了流程，降低了消耗。

    安淳公司在山東德齊龍化工有限公司兩套“18·30”工程、天脊集團晉城化工公司等企業(yè)均采用了這樣的設(shè)計方式，其流程見圖3。

2.1.4  不等壓的雙甲（或醇烴化）工藝設(shè)計模式

    （1）如前所述，醇化工序、甲烷化（或醇烴化）工序可以設(shè)置在同一個壓力級下，也可以按企業(yè)實際情況設(shè)置在不同壓力下操作。采用該設(shè)計模式，已為多家企業(yè)的醇烴化工藝進行了設(shè)計或改造，均收到了很好的效果。

    （2）另一種方式是將一級和二級甲醇化反應(yīng)放在同一個壓力級，將甲烷化（或醇烴化）設(shè)置在另一個壓力級。流程中只有一個區(qū)別，即采用甲烷化進行精制時，必須在甲醇化后設(shè)置醇洗工序。由于甲醇化后的氣體要再次進入壓縮工序，必須進行除油處理以保證醇烴化或甲烷化催化劑的安全。典型流程見圖4。

    圖5所示流程的優(yōu)點是兩級甲醇化均在同一壓力等級下進行反應(yīng)，這對已有聯(lián)醇及聯(lián)醇設(shè)備的企業(yè)改造成雙甲工藝時，工程量相對較小。

    該流程可獲得較高的甲醇產(chǎn)量，二級甲醇化的（CO＋CO₂）的轉(zhuǎn)化率也可以達到很大［第2級甲醇化后的（CO＋CO₂）體積分數(shù)可以達到 0.03％）］，且可共用循環(huán)機。2臺甲醇化塔可串可并，也可以一塔操作而另一塔更換催化劑和升溫還原。當甲醇產(chǎn)量較低時，可只投運1臺塔，另一臺塔作為備用，且調(diào)配十分方便。這樣就可保證將催化劑活性較好的塔設(shè)置在第2級，保證了對原料氣的深度凈化的要求。

    甲烷化或醇烴化如果設(shè)在更高的壓力等級，則可使用舊的氨合成系統(tǒng)設(shè)備，這將減少甲烷化催化劑或醇烴化催化劑的用量，并可提高精制度，也有利于從合成崗位取熱用于甲烷化爐或醇烴化爐。該流程的缺點是流程相對較長，在甲醇化和甲烷化中要設(shè)置除油或凈醇工序，而且壓力等級的不同也會給生產(chǎn)管理及其操作帶來一定的不便。

    （3）圖5是最近在山東德齊龍化工有限公司研制投用成功的一種全新的流程，其優(yōu)點是產(chǎn)醇量很大，噸醇可副產(chǎn)高品位蒸汽（3.9 MPa）1.2～1.5t，只要將產(chǎn)生的蒸汽在其它崗位進行過熱后，就可以進行差壓發(fā)電，發(fā)電后的背壓蒸汽還可作為工藝用汽。

    由于第1級甲醇化在低壓下完成，可降低壓縮功耗，這非常符合安淳公司提出的產(chǎn)醇在低壓下進行、凈化精制在高壓下進行的工藝理念。

    該流程的另一個優(yōu)點是第1級甲醇化塔產(chǎn)醇量無論多大，因是采用3.9 MPa的飽和水來調(diào)節(jié)催化劑床層的溫度，比傳統(tǒng)的氣氣換熱反應(yīng)器調(diào)溫方便、操作安全性強。但這種流程不太適合于產(chǎn)醇量較小的企業(yè)，其原因是第1級甲醇化塔投資較大，流程也較長。

    當然，也可以將第1級甲醇化塔設(shè)為普通的氣氣換熱方式的反應(yīng)器，雖然回收的蒸汽量較少、蒸汽品位較低（0.2 MPa左右），但卻比較適合于已有該壓力等級聯(lián)醇系統(tǒng)的企業(yè)，操作也有相當成熟的經(jīng)驗。但從反應(yīng)機理來看，不主張大量生產(chǎn)甲醇的塔采用冷激式降溫，這對熱回收、降低循環(huán)量、保護甲醇催化劑和提高產(chǎn)品質(zhì)量等方面均沒有好處。

2.1.5  不同壓力級配置的雙甲工程設(shè)計小結(jié)

    10多年來，安淳公司為用戶設(shè)計了40多套凈化精制工藝，運用了各工序的多種壓力級配置的設(shè)計方式。這些設(shè)計方法是完全按照使用企業(yè)的具體情況而定，最主要是運用了雙甲工藝的專利技術(shù)核心內(nèi)容——甲醇化后串甲烷化（或串醇烴化）凈化精制合成氨原料氣。至于各工序壓力級的配置，關(guān)鍵是要使反應(yīng)器和催化劑發(fā)揮最大效益，要使系統(tǒng)能力達最大化、安全化，要使系統(tǒng)流程最為簡化，最終達到綜合效益最好。

2.2  雙甲工藝不同產(chǎn)出物的工程設(shè)計方式

    雙甲工藝有2～3臺反應(yīng)器，原料CO，CO₂與 H₂在每臺反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生催化反應(yīng)，控制不同的反應(yīng)條件和相應(yīng)的催化劑，在理論上可以得到多種有機化合物。

    目前最為成熟的方式可以得到甲醇和二甲醚及甲烷或多元醇烴類物質(zhì)，如果進一步研究也可以得到汽油的替代物。安淳公司在雙甲工藝中采用了不同的催化劑，也創(chuàng)造了幾種產(chǎn)品生成物的設(shè)計方式。

2.2.1  生產(chǎn)醇醚燃料

    1996年在湖南湘陰氮肥廠的雙甲工藝改造中，在甲醇化爐內(nèi)裝填安淳公司研制的醇醚催化劑，生產(chǎn)出的醇醚混合物作為民用醇醚燃料進行推廣，取得了可喜的成果，也為一步法合成二甲醚進行了前瞻性的工作，目前正在進行一步法生產(chǎn)二甲醚的深入研究工作。如果再采用相配套的精餾方式，可以同時得到甲醇和二甲醚兩種產(chǎn)品。這種工藝為甲醇生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)二甲醚提供了經(jīng)驗，也為利用本系統(tǒng)流程生產(chǎn)其它碳一化工產(chǎn)品提供了經(jīng)驗。工藝流程見圖6。

    這種配置方式的優(yōu)點是為小型化肥企業(yè)，特別是碳銨企業(yè)，在肥料銷售淡季可向市場提供甲醇或醇醚產(chǎn)品，提高了企業(yè)的效益，也為雙甲工藝走向多元化產(chǎn)品之路提供了條件。

2.2.2  優(yōu)質(zhì)燃料

    與圖4流程一樣，如果將甲烷化內(nèi)的催化劑換成醇烴化催化劑，或?qū)⑵浯呋瘎┡浞絻?yōu)化，或生產(chǎn)出多元醇產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)燃料，再通過精餾可得到甲醇產(chǎn)品。也就是說，甲烷化精制生成的副產(chǎn)物為氣態(tài)的甲烷，其只能隨氣體進入氨合成工段以放空的形式排放；而醇烴化精制生產(chǎn)的副產(chǎn)品絕大部分為液態(tài)的多元醇類產(chǎn)品，可用以代替液化氣作為燃料出售，因而具有更高的經(jīng)濟和環(huán)保效益。

    該產(chǎn)物也可作為燃料進入鍋爐或造氣系統(tǒng)，也可以送入甲醇精餾系統(tǒng)，經(jīng)回收其中的甲醇后，其余物質(zhì)隨甲醇精餾的殘液送入鍋爐或造氣系統(tǒng)。

    如果對醇烴化催化劑再作進一步研究，使生成物向人造汽油方向轉(zhuǎn)化，將會有更大的使用效益和十分可觀的經(jīng)濟利益，當然這種研究的成功將有待時日。

    從環(huán)保的角度來說，甲烷化工藝生成的甲烷不能向大氣排放，醇烴化產(chǎn)生的物質(zhì)也絕對不能外排，兩者均以燃料的形式進入系統(tǒng)燃燒，提供熱量供工藝系統(tǒng)用，這也是很簡便的處理方式。

    這種工藝改進的方式直接帶來了原料氣中 H₂消耗量比同樣條件下甲烷化反應(yīng)下降近24％，也使合成放空量減少80％。

2.3  采用不同醇氨比設(shè)計的雙甲工藝

    安淳公司在20世紀90年代初期已申請了可調(diào)醇氨比的雙甲工藝的技術(shù)發(fā)明專利技術(shù)，其核心內(nèi)容是運用了雙級甲醇系統(tǒng)的工程設(shè)計方式，第1級甲醇系統(tǒng)著眼于多產(chǎn)甲醇，第2級甲醇系統(tǒng)立足于對原料氣進行深度凈化。這樣，整個工序運行可以十分安全地應(yīng)付甲醇產(chǎn)量的變化或氣量的變化，在催化劑投用初期、中期和末期均能十分方便地調(diào)節(jié)系統(tǒng)，達到系統(tǒng)始終處于高效節(jié)能的運行狀態(tài)。

    在工程實踐中，有的企業(yè)醇氨比達到了1∶2（湖南衡陽市氮肥廠、山東德齊龍化工有限公司）或更高，而以凈化為目的的企業(yè)只有1∶20（山東德齊龍化工有限公司、邯鋼集團化肥廠、河南心連心化工有限公司等），系統(tǒng)運行均十分安全可靠，進入烷化或醇烴化的氣體中的（CO＋CO₂）體積分數(shù)小于0.3％，最低的可達到0.03％。當然，甲烷化或醇烴化的外供熱也相應(yīng)有所增加。

    實踐證明，由于雙甲工藝集凈化、精制原料氣和生產(chǎn)甲醇、二甲醚等類甲基產(chǎn)品或雙甲燃料產(chǎn)品于一身，本身也是一個十分重要的、工藝中不可或缺的崗位，必須能長周期運行，催化劑的更換只能在有計劃性的檢修條件下進行。采用雙級甲醇化的工程理念是建立在要十分安全地運行雙甲工藝的基礎(chǔ)條件上，這也在近20年來的雙甲工藝運行實踐中得到了證實。

2.4  精制工序不同外供熱的設(shè)計方式

    通過對醇化串醇烴化或甲烷化各反應(yīng)器的熱量衡算及工程實踐證明，采用甲烷化反應(yīng)方式作為精制時，要達到甲烷化爐內(nèi)的反應(yīng)熱量平衡，通常的控制指標是使進入甲烷化爐內(nèi)的（CO＋CO₂）體積分數(shù)＞0.7％，進入醇烴化爐的（CO＋CO₂）體積分數(shù)＞0.5％（因醇烴化反應(yīng)比甲烷化反應(yīng)溫度低）。如果采用這樣的成分入甲烷化爐，將會有較多的CH₄生成，也會增加原料氣中 H₂的消耗量，造成合成工段放空量增加。如果進入醇烴化工段，也會使副產(chǎn)的多元醇類產(chǎn)品增加，造成精餾負荷增加。因此在工程上要盡量降低這個指標，使有效氣體盡量多生產(chǎn)甲醇類產(chǎn)品。

    一般是將進入醇烴化或甲烷化的（CO＋CO₂）體積分數(shù)定為0.03％～0.30％，這樣勢必在精制工段要采用外供部分熱量來保證反應(yīng)器正常運行。當然，如果生產(chǎn)的是人造汽油或民用燃料時，則要求產(chǎn)品產(chǎn)量愈高愈好，此時工藝將會有較大的調(diào)整。

    以年產(chǎn)100kt氨副產(chǎn)31.3kt粗醇為例，變換氣中CO體積分數(shù)為4.31％，原料氣中CO體積分數(shù)為5.95％，CO₂體積分數(shù)為0.31％，醇后氣中 CO及CO₂體積分數(shù)與補充熱量（以電功率計算）的關(guān)系見表1。

    由表1看出，不計熱損失，也不考慮有水冷器部分的熱量損失的條件下，只考慮反應(yīng)平衡，在（CO＋CO₂）體積分數(shù)為0.37％時（序號3）無需外供熱，但（CO＋CO₂）體積分數(shù)下降至0.36％時（序號4）需外供熱10.56kW；（CO＋CO₂）體積分數(shù)降至0.2％時，外供熱增加至188.00 kW，即（CO＋CO₂）體積分數(shù)下降了44％，外供熱增加 16.8倍；隨著（CO＋CO₂）體積分數(shù)的降低，外供熱隨之也增加，直至（CO＋CO₂）體積分數(shù)為 0.002％時，外供熱（電）達到383.71 kW。

    一般來說，要維持低組分下的反應(yīng)熱平衡，要盡量降低進入水冷器的氣體溫度，并提高催化劑活性（提高轉(zhuǎn)化率），更不能啟用循環(huán)機（否則會使系統(tǒng)的熱損失更大）。當然，實際工程中要考慮多種因素，因而要留有充分的余量來設(shè)計系統(tǒng)。在雙甲工藝的工程設(shè)計中，可采用多種方式向系統(tǒng)補熱。

    （1）用發(fā)電蒸汽取熱的方式

    該方式是采用蒸汽加熱器加熱甲烷化塔或醇烴化塔進口氣體，過熱蒸汽溫度在260℃以上，將醇烴化塔進口氣體的溫度由190～200℃加熱至 210～220℃（采用甲烷化精制時，溫度至少要再提高20℃以上）。河南心連心化工有限公司、湖南岳陽天潤化工有限公司等企業(yè)均采用這種方式來補充熱量，系統(tǒng)采用原合成系統(tǒng)的舊廢熱鍋爐來實現(xiàn)本工藝，加熱流程見圖7。

    該流程的優(yōu)點是：間接加熱氣體，無需設(shè)置內(nèi)外均是耐高溫和能承受高壓的氣氣換熱器；安全可靠；可以利用舊的合成塔廢鍋。該方式必須有過熱蒸汽的來源，換熱過程是取蒸汽的顯熱，沒有一定的蒸汽流量也不會使加熱過程順利。

    （2）利用變換系統(tǒng)的熱量

    當變換為中變串低變流程時，可利用中溫變換爐出口310～400℃的反應(yīng)出口氣，利用傳熱介質(zhì)來間接加熱甲烷化塔或醇烴化塔的進口氣體。該流程可在變換爐出口設(shè)1個U形管換熱器，管外走變換氣，管內(nèi)走傳熱介質(zhì)；同時在醇烴化塔或甲烷化塔的進口設(shè)1個U形管換熱器，管內(nèi)走高壓入口氣，管外走傳熱介質(zhì)，利用傳熱介質(zhì)的流量來調(diào)節(jié)加熱入爐氣。

    這種流程相對簡單，不是用氣氣直接換熱的高溫高壓換熱器來加熱，從而減少了因換熱器泄漏造成氨合成塔內(nèi)催化劑中毒的可能性。但該流程必須與中溫變換相配套，如果采用全低變工藝，因反應(yīng)氣溫度與甲醇化和甲烷化反應(yīng)溫度相近，無法用此方法來換熱。

    （3）利用合成工段的出口氣熱量

    該加熱方式在1996年就已提出，也進行過詳細的流程考慮，其流程如圖8所示。這種取熱方式的優(yōu)點是可以長期利用合成系統(tǒng)的高溫反應(yīng)熱，只要換熱器設(shè)計合理、系統(tǒng)開停車安全性及各管線和閥門用材料考慮周到，基本上是可以穩(wěn)定運行的。

    但該流程很復(fù)雜，需要增加1臺抗氫腐蝕且能耐高壓的設(shè)備于合成塔二出入廢熱鍋爐的管線中，采用氣氣直接換熱的方式，為了使內(nèi)件壓差不至于太大而造成內(nèi)件設(shè)計更為困難，最好是將合成與精制壓力設(shè)置在同一個壓力等級；由于需要使用抗氫蝕、耐高溫的特種管材，為了減少此特種材料的用量，要求氨合成系統(tǒng)與凈化精制系統(tǒng)位置相距不遠；該流程中有多個相關(guān)聯(lián)的換熱器，具體是合成系統(tǒng)的塔外換熱器、精制部分的塔外換熱器及跨工序的提溫換熱器，假若提溫換熱器在苛刻的條件下運行一旦發(fā)生泄漏，造成未精制的（CO＋CO₂）體積分數(shù)在0.03％～0.30％的原料氣進入氨合成工段，會導(dǎo)致氨合成催化劑中毒，且氨合成系統(tǒng)熱交換器的熱負荷和醇化部分塔外換熱器的熱負荷也會相應(yīng)變化。基于上述原因，限制了其使用范圍，安淳公司更多的是考慮用其它方式來取熱用于精制塔。

    同樣是在合成塔部分取熱，安淳公司也研發(fā)了一種間接換熱方式，即將耐熱介質(zhì)加熱后，再通過另外的間接加熱器將熱量傳遞給精制塔進口氣體。這種取熱方式已在河南晉開醇烴化工程、貴州開磷集團劍江化肥有限公司的醇烴化工程中被采用。

    （4）從造氣工段、鍋爐工段取高溫?zé)?/DIV>