甲醇最早是在木材干餾中發(fā)現(xiàn)的，直至173年后，即1834年杜馬(Duma5)等才用化學(xué)法合成純甲醇，1923年BASF公司在高溫高壓下和鋅鉻催化劑床層用CO、H₂合成甲醇實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。近幾十年，由于脫硫技術(shù)的進(jìn)步，低壓低溫銅系催化劑開發(fā)成功，低壓合成甲醇發(fā)展很快，逐步在取代高中壓條件下生產(chǎn)甲醇，因?yàn)榈蛪杭状嫉馁|(zhì)量好，原料氣和能耗低，成本低，投資少。

    在高銅鋅鋁催化劑床層用低壓法合成甲醇在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)普遍使用，但低壓合成甲醇的合成塔形式在不斷改進(jìn)之中，按移走反應(yīng)熱的方式，有兩大類：一類是氣氣換熱式，包括冷激式、冷管式、間接氣氣換熱式或混合式；二類是水氣換熱式，其中包括水管式(管內(nèi)為水汽混合物)、管式床(管外為水汽混合物)。水管式低壓甲醇合成塔是首次在山東省德齊龍化肥廠使用，一次開車成功，使用半年來(lái)，比其它形式合成塔有明顯的優(yōu)勢(shì)。

    主反應(yīng)：CO+2H₂=CH₃OH+102.5KJ／mol

    副反應(yīng)：2CO+4H₂=(CH₃)₂O+H₂O+200.2KJ／mol

    CO+3H₂=CH₄+H₂O+115.6KJ／mol

    4CO+8H₂=C₄H₂OH+3H₂O+49.62KJ／mol

    nCO+2nH₂=(CH₂)n+nH₂O+O

    CO₂+H2=CO+H₂O－42.9KJ／mol

    1、CO與H₂合成甲醇是一個(gè)可逆減體積放熱反應(yīng)，其主反應(yīng)是生成甲醇，也有生成二甲醇、變碳醇、烴類CH₄的副反應(yīng)，還有CO變換反應(yīng)的逆反應(yīng)。

    2、壓力高、溫度低有利于反應(yīng)的化學(xué)平衡，兩者配合，應(yīng)是高壓高溫、低壓低溫有利。

    3、壓力為50MPa～80MPa，溫度200℃～300℃，反應(yīng)熱為97068.8J／mol～99370.0J／mol。

    4、在銅基催化劑上的合成甲醇的反應(yīng)過(guò)程為①擴(kuò)散→②吸附→③表面化學(xué)反應(yīng)(產(chǎn)物)→④解吸→⑤擴(kuò)散，反應(yīng)速度與五個(gè)過(guò)程有關(guān)，但控制過(guò)程為③(即化學(xué)反應(yīng))過(guò)程，因?yàn)槠渌俣茸盥�，要提高總過(guò)程速度，關(guān)鍵是提高化學(xué)反應(yīng)速度。

    5、低壓合成甲醇催化劑是銅含量達(dá)50%以上銅鋅鋁催化劑，其使用溫度范圍狹窄，為210℃～280℃，而最佳溫度范圍為220℃～260℃。

    6、銅基催化劑大都用共沉冷法制成，結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)表面積大，這有利于加快反應(yīng)速度，同時(shí)含有較多金屬氧化物如氧化鋁，因而其導(dǎo)熱系數(shù)小，傳熱性能差，機(jī)械強(qiáng)度低，因而保持催化劑高活性，避免過(guò)熱超溫是至關(guān)重要的。

    CO與H₂反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，與H₂、N₂氣體合成為氨比較，生成每mol甲醇比氨幾乎要多一倍，而合成甲醇的銅系催化劑的使用溫度范圍只有50℃左右，合成氨的鐵系催化劑使用溫度120℃～150℃，因此如何將甲醇反應(yīng)熱快速移走，使其溫升＜50℃是甲醇合成反應(yīng)器設(shè)計(jì)的重要問(wèn)題。

    對(duì)氣固可逆放熱反應(yīng)，一般用未反應(yīng)冷氣直接或間接被反應(yīng)氣加熱，使未反應(yīng)氣多次加熱至反應(yīng)溫度，反應(yīng)氣多次升溫—降溫，使之保持在催化劑活性溫度范圍之內(nèi)，不超溫，也不“熄滅”。因?yàn)闅怏w的熱容很小，反應(yīng)放出熱，溫升大，即溫度波動(dòng)大，使升溫—降溫次數(shù)調(diào)溫手段復(fù)雜化。例如用四段間冷絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)后甲醇凈值為5.7%，如果一段進(jìn)口為220℃，凈值為增加1.43%，則出口溫度達(dá)264.96℃，即溫升為43℃，由此，剩下的每段凈值增加1.42%，則每段溫升保持43℃左右，對(duì)低壓高銅催化劑如此大的溫度變化，會(huì)使活性過(guò)早衰退，使用壽命縮短，對(duì)于大型裝置頻繁更換催化劑，不只是催化劑成本增加，而且升溫還原占用生產(chǎn)時(shí)間，造成損失更大。

    冷管氣冷式甲醇反應(yīng)床，其床層裝有冷管束，冷管為小管徑，根數(shù)多，管內(nèi)末反應(yīng)冷氣與管外折流式，每根折流管中的下降管與反應(yīng)氣并流，上升管與反應(yīng)氣逆流。并流管內(nèi)外傳熱溫差上大下小，而逆流管下大上小，這就使床層上下傳熱趨于均勻和緩，折流式冷管束適用溫區(qū)很狹窄的銅系甲醇催化劑的要求。但是氣冷式用自身熱循環(huán)，反應(yīng)后熱氣體加熱未反應(yīng)冷氣體，對(duì)反應(yīng)床，使之保持在催化劑活性溫度范圍內(nèi)，不至于超溫，對(duì)未反應(yīng)氣，使之達(dá)到催化劑反應(yīng)所必要最低溫度：如此反就熱除產(chǎn)生少量低壓蒸汽外，主要被冷卻水帶走。

    以全塔做熱平衡的對(duì)象，進(jìn)行熱平衡計(jì)算：

    Q未反應(yīng)氣=10000×1.38×40=552000

    Q反應(yīng)熱：517.75×4134.44=2140606.31

    Q反應(yīng)氣=9068.05×1.35t=12151.18

    1000.00—進(jìn)塔未反應(yīng)氣Nm³

    9068.05—出塔反應(yīng)氣Nm³

    517.75—反應(yīng)生成粗醇Nm³

    4134.44——每Nm3粗醇生成熱KJ／Nm³

    1.38—未反應(yīng)氣比熱KJ／Nm³℃

    1.34—反應(yīng)氣比熱KJ／Nm³℃

    t—反應(yīng)氣出塔溫度

    熱氣經(jīng)廢鍋生產(chǎn)0.6MPa低壓蒸汽，其飽和溫度160℃，出廢鍋溫度為168%。產(chǎn)生低壓蒸汽W：

   

    10000Nm³進(jìn)塔=824.17kg/t粗醇

    2713.84  0.6MPa飽和蒸汽熱含KJ／kg

    廢鍋出來(lái)熱氣(168℃)，用32℃冷卻水冷卻，冷卻水升溫至40℃，耗冷水量：

   

    上述熱衡算，說(shuō)明氣冷式熱利用率低，只能產(chǎn)生少量低壓蒸汽(0.6MPa，524kg/t粗醇)，而冷卻水消耗很大(66.30t/t粗醇)。

    所謂水冷式，即在反應(yīng)床層之中布水(沸水)管，或把反應(yīng)管置于沸水之中，反應(yīng)熱將沸水汽化為蒸汽。

    仍以進(jìn)塔氣為10000Nm³，出塔氣9068.05Nm³，產(chǎn)粗醇517.75Nm³，用簡(jiǎn)單熱平衡計(jì)算副產(chǎn)蒸汽量、冷卻水耗。

4.1  求出塔溫度

    以水冷前的塔外熱交為熱(直線框)平衡對(duì)象計(jì)算反應(yīng)氣進(jìn)熱交為t，

    出熱交設(shè)為60℃，

    未反應(yīng)氣進(jìn)熱交為40℃，

    出熱交為210℃。

    Q反應(yīng)熱=2140606.31KJ

    Q冷進(jìn)=10000×0.33×40=552000

    Q冷出：10000×1.38×210=2898000

    Q熱進(jìn)=9068.05×1.34t=12151.19t

    Q熱出=9068.05×1.34×60=729071.22

    t=2898000+72907122－552000／1215U9=253℃

4.2  耗冷卻水量

    60℃反應(yīng)熱氣經(jīng)水冷至40℃，冷卻水由32℃，升溫至40℃，耗水量：

    W=｛9068.05×1.38×(60－40)+(160.9× 517.7)｝／.739×(40－32)×4.12=13695kg／t粗醇

4.3  副產(chǎn)蒸汽量

    產(chǎn)生34.00MPa飽和蒸汽(240℃)，熱含2798.51KJ／kg，進(jìn)水溫度80℃，熱含334.40KJ／kg，副產(chǎn)蒸汽：

    w=Q冷進(jìn)+Q反應(yīng)熱－Q熱出／2798.51－334.40=780kg／1000Nm³進(jìn)氣／1055kgt粗醇

    相當(dāng)于每噸精醇1306kg

    將上述熱量計(jì)算列表：

    由表可看出，從節(jié)能的觀點(diǎn)比較，水冷式比氣冷節(jié)能，其中副產(chǎn)蒸汽壓力高，蒸汽量多3.8倍，冷卻水量少79%。

    另外還有如下優(yōu)勢(shì)：

    1、水冷式運(yùn)行溫度恒定，比氣冷運(yùn)行平緩，以副產(chǎn)蒸汽壓力調(diào)控反應(yīng)床溫度比氣冷式簡(jiǎn)單可靠。

    2、水冷式用惰性氣升溫，還原時(shí)逐步增加H2%，升溫還原安全可靠。

    3、水冷式反應(yīng)熱回收與反應(yīng)催化床融為一體，氣冷式反應(yīng)器與反應(yīng)熱回收器分置，不另占地，五連接管道。

    4、水冷式不設(shè)電爐升溫，氣冷式設(shè)置電爐升溫，可靠性好。

    水管式與管殼式甲醇合成塔，都屬于沸水汽化為蒸汽移走反應(yīng)熱的反應(yīng)器。其區(qū)別在水管式是水在管內(nèi)，管外為催化反應(yīng)床；管殼式是水在管外，管內(nèi)裝填催化劑。由此在結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)和特性方面有很多的不同，  其基本結(jié)構(gòu)(如圖3、4)，兩者結(jié)構(gòu)區(qū)別如表2。

    1、沸騰水管形如刺刀和刀鞘，為懸掛式，即只焊一端，另一端有自由伸縮空間。管子受熱伸縮沒有約束力，無(wú)需用線膨脹系數(shù)小的昂貴SAF2205雙相不銹鋼，只用普通不銹鋼管就可，殼體不受管子伸縮力的影響，殼體材質(zhì)也要求不高，筒體上下厚度相同，無(wú)需設(shè)置加強(qiáng)筒體，無(wú)需用高強(qiáng)度20MnNiM₀YbR等類特型鋼材，筒體材質(zhì)用復(fù)合鋼板即可。

    2、容積系數(shù)大，管殼式甲醇反應(yīng)器的容積利用系數(shù)約為35%左右，JJD水管式甲醇塔或達(dá)55%以上，這意味著同樣的壓力容器空間中，水管式反應(yīng)器將比管殼式反應(yīng)器將多裝填催化劑。如我公司設(shè)計(jì)的JJDΦ2800低壓水管式甲醇塔催化劑裝填可達(dá)58t(38m³)。

    3、JJD水管式甲醇塔為全徑向流程，即反應(yīng)氣垂直通過(guò)沸騰水管和被水管包圍的催化劑柱層，從操作原理上講曲線由多個(gè)反應(yīng)放熱—冷卻鋸齒形階梯組成的“肚形”曲線(如圖三)，熱點(diǎn)與起點(diǎn)，終點(diǎn)溫差小于5℃。反應(yīng)凈值高，出口粗醇可達(dá)5～6%，單位催化劑產(chǎn)醇量高。

    4、JJD水管式甲醇塔單位容積傳熱面積大。Φ2800塔傳熱面積比管殼式塔傳熱面積大23%，這就適應(yīng)了甲醇合成反應(yīng)熱大、冷卻負(fù)荷大、要求換熱面積大的特征。

    5、JJD水管式甲醇合成塔升溫還原用蒸汽加熱，惰性氣還原，快速而安全。

    6、JJD水管式甲醇合成塔為全徑向塔，塔阻力非常小，為0.1MPa左右。

    7、JJD水管式甲醇合成塔催化劑裝填容易：如JJDΦ2800甲醇塔，裝填58噸催化劑，24小時(shí)即裝填完畢，比管殼式塔裝填速度快得多。

    8、操作彈性大：設(shè)計(jì)可控傳熱溫差較大，適用催化劑不同活性階段不同工況，例如初期操作溫度220℃－230℃、合成壓力3.0MPa至4.0MPa的工況，后期操作溫度260℃～280℃、合成壓力4.0MPa至6.0MPa的工況。第一個(gè)Φ2800塔在山東德齊龍化工集團(tuán)投入使用初期：系統(tǒng)壓力2.9MPa～3.3MPa，蒸汽壓力1.8MPa，溫度220℃運(yùn)行，使用八個(gè)月后，日產(chǎn)量340t～350t，溫度為230℃，壓力3.2MPa3.5MPa。

    9、JJD水管式甲醇合成系統(tǒng)簡(jiǎn)單，合成塔既是反應(yīng)器，又是一個(gè)無(wú)需燃料的中壓鍋爐，在系統(tǒng)中不另外設(shè)置廢熱鍋爐，進(jìn)水冷的熱氣溫度即降至50℃－60℃。

    10、JJD水管式甲醇合成塔通過(guò)調(diào)整沸騰水管布局，適用于高CO%含量的工況變化，也適應(yīng)惰性氣含量高的工況變化(聯(lián)醇或副產(chǎn)氨的工況)。

    11、JJD水管式甲醇塔基本上不受高徑比限制：能力大，直徑不一定很大，即單塔能力增大。

    12、設(shè)備更新時(shí)，只需更換內(nèi)件部分部件，外殼繼續(xù)使用。

    13、設(shè)計(jì)工況溫和—恒溫等溫低阻，催化劑使用壽命長(zhǎng)，催化劑成本低。

    CO與H₂合成甲醇是一個(gè)強(qiáng)放熱可逆放熱反應(yīng)，合理地移走反應(yīng)熱是設(shè)計(jì)合成塔首先要考慮的問(wèn)題，從移走熱量方式類分：有氣冷式與水冷式，水冷式比氣冷式節(jié)能，控制運(yùn)行平穩(wěn)。水冷式中又有水管式和管殼式，水管式又比管殼式優(yōu)勢(shì)更多。經(jīng)過(guò)第一套Φ2800JJD水管式甲醇合成塔運(yùn)行表明，它有容積利用系數(shù)高、單塔能力大、無(wú)需昂貴的雙相不銹鋼管材、阻力小、副產(chǎn)中壓蒸汽多、循環(huán)電耗小、冷卻水耗小、升溫還原容易、操作控制簡(jiǎn)單、運(yùn)行彈性大、適用性強(qiáng)、裝卸催化劑容易等優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用前景很好。