雙甲工藝是我國(guó)首先提出實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一項(xiàng)先進(jìn)工藝。湖南安淳公司于1990年8月申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利，1992年于湖南衡陽(yáng)市氮肥廠實(shí)施工業(yè)化生產(chǎn)，一次開(kāi)車(chē)成功。比丹麥托普索公司提出的“氨廠甲醇化工藝”及流程還早二年問(wèn)世，且運(yùn)行參數(shù)更加合理。

    雙甲工藝是采用甲醇化后串上甲烷化流程，將傳統(tǒng)的甲醇工序生產(chǎn)甲醇并去除原料氣中的CO、CO₂的功能加以利用，并另賦予一個(gè)新的功用——凈化和深度凈化功能。再將甲烷化反應(yīng)串在之后，達(dá)到生產(chǎn)產(chǎn)品凈化精制于一體，創(chuàng)造了一種高效的、節(jié)能的、環(huán)保的凈化精制工藝。

    進(jìn)入2000年新世紀(jì)后，我們又將雙甲工藝技術(shù)提升為醇烴化技術(shù)。變雙甲工藝以氣態(tài)的方式輸出副產(chǎn)物（氣態(tài)的CH₄）改換成輸出為液態(tài)的副產(chǎn)物（常溫下能方便地冷凝的醇類及烴類物質(zhì)）的方式，成功地將技術(shù)進(jìn)行了“升級(jí)”。達(dá)到同樣產(chǎn)量和同樣的入工段氣體成份條件下，精制原料氣的H2消耗下降近30%，合成工段的放空量下降80%。

    本文對(duì)雙甲工藝及醇烴化工藝進(jìn)行分析比較，闡述兩種工藝的先進(jìn)性和應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)。

    目前國(guó)內(nèi)合成氨廠生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)原料氣精制方法主要有“銅洗”法，深度變換-甲烷化法，低溫甲醇洗串液氮洗滌凈化精制法（適應(yīng)于粉煤制氣和水煤漿制氣工藝），湖南安淳公司首創(chuàng)推出的雙甲工藝精制法或醇烴化精制方法。

1.1  醋酸銅氨液精制方法

    “銅洗”法的原理是利用醋酸銅氨液來(lái)脫除原料氣中的少量CO、CO₂，達(dá)到精制原料氣之目的。這種方法是一種相對(duì)“傳統(tǒng)”的工藝氣凈化精制的方法。多年來(lái)在中、小合成氨企業(yè)使用，創(chuàng)造了成熟的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)和成熟的工藝操作指標(biāo)，特加是隨著聯(lián)醇工序進(jìn)入合成氨工藝中，又有了聯(lián)醇串銅洗的操作方法，使銅洗工段的物耗大幅下降。但隨著節(jié)能工作的深入，環(huán)保要求的提高，“銅洗”凈化精制法的缺點(diǎn)越來(lái)越突出，主要表現(xiàn)在控制指標(biāo)過(guò)多、操作不穩(wěn)定、檢修頻繁、既要冷源又要熱源，造成運(yùn)行費(fèi)用高、工序操作和檢修過(guò)程中的環(huán)境污染較嚴(yán)重。

1.2  深度低變串甲烷化法

    深度變換—甲烷化法，是在引進(jìn)的以天然氣為原料的“ICI流程”中的“中、低、甲流程”基礎(chǔ)上發(fā)展到以煤為原料的合成氨工業(yè)中的。它的成功得益于鈷鉬系低溫變換催化劑的研制成功。這種流程，由于變換系統(tǒng)的CO₂含量和天然氣為原料的工藝指標(biāo)不一樣，加之催化劑與銅系低變催化劑反應(yīng)溫度也有差距，而煤制氣工藝是“帶”著比天然氣為原料的制氣流程中多得多的CO₂量進(jìn)入低變崗位，影響了低變轉(zhuǎn)化率，使得達(dá)到同樣的變換出口CO指標(biāo)，將要多耗催化劑量和多用蒸汽。也迫使流程設(shè)置復(fù)雜，熱利用率也低，尤其是蒸汽消耗太高，造成供汽緊張，既制約生產(chǎn)又不經(jīng)濟(jì)，這種流程在國(guó)內(nèi)運(yùn)用了幾家，由于綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能不十分理想，推廣面不大。

1.3  低溫甲醇洗串液氮洗凈化精制方法

    低溫甲醇洗串液氮洗滌的凈化精制工藝是一種很好的凈化精制方法，它可以得到進(jìn)入氨合成工段的氣體幾乎僅有按比例配套的H₂、N₂氣的優(yōu)質(zhì)氣源，氨合成的放空量將非常少，氨合成回路的循環(huán)量也顯著降低，合成反應(yīng)器的反應(yīng)效率也顯著提高。但這種工藝需要較多的冷源，只有在采用富氧或純氧制氣的工藝流程中，也就是說(shuō)有制氧工序的流程才合適。如果采用固定床制氣，又要新增一個(gè)冷凍崗位，這樣反而不經(jīng)濟(jì)了，本文對(duì)此方法不進(jìn)行深入地分析。

1.4  雙甲工藝或稱為醇烷化工藝

1.4.1  雙甲工藝基本反應(yīng)原理

    雙甲工藝——甲醇化反應(yīng)串甲烷化反應(yīng)，即以甲醇化反應(yīng)來(lái)脫除脫碳工段后的工藝氣中的CO+CO₂，達(dá)到0.03%~0.3%左右，再以甲烷化反應(yīng)將氣體再精制到15×10^－6以下，完成對(duì)合成氨原料氣的凈化精制工作。

    該工藝如果再按其各工序所處的壓力級(jí)來(lái)細(xì)分命名，也可稱之為低壓法、高壓法、等壓法、非等壓法、等高壓法等。技術(shù)的核心內(nèi)容是在合成氨原料氣的凈化精制中，在一定的壓力和有關(guān)工藝條件下，先以甲醇化反應(yīng)來(lái)凈化合成氨原料氣，同時(shí)將其中部分CO+CO₂與原料氣中的H₂反應(yīng)生成甲醇產(chǎn)品，同時(shí)也對(duì)原料氣取到了凈化作用。這種方式類似于聯(lián)堿工業(yè)和制碳酸氫銨工業(yè)的“碳化”工序——即生產(chǎn)了聯(lián)堿或碳銨產(chǎn)品，也對(duì)原料氣中的CO₂進(jìn)行了部分脫除，并取到了原料氣的凈化作用，這時(shí)，原料氣中絕大部分的CO+CO₂被脫除干凈。爾后，氣體再進(jìn)入甲烷化工序進(jìn)行精制合成氨原料氣，精制后達(dá)到CO+CO₂總量在（5～15）×10^－6，最終獲得了可安全進(jìn)入氨合成工段的合格原料氣。

    雙甲工藝的幾個(gè)基本反應(yīng)方程式如下。

    甲醇化反應(yīng)：

    主反應(yīng)： 

    CO＋2H₂ = CH₃OH +102.5 kJ/mol

    CO₂＋3H₂ = CH₃OH＋H₂O+59.6 kJ/mol

    副反應(yīng)：

    4CO＋8H₂ = C₄H₉OH＋3H₂O +49.62 kJ/mol

    2CO＋4H₂ = (CH₃)₂O＋H₂O+200.2 kJ/mol

    2CH₃OH = (CH₃)₂O＋H₂O

    CO＋3H₂ = CH₄＋H₂O +115.6 kJ/mol

    CO₂+H₂=CO+H₂O  –42.9 kJ/mol

    nCO+2nH₂=（CH₂）_n+nH₂O+Q

    從反應(yīng)的主反應(yīng)方程式中可知，反應(yīng)主要以CO、CO₂與H₂合成反應(yīng)生成甲醇產(chǎn)品，并去除了原料氣中的一定量的CO+CO₂，這是雙甲工藝的第一步凈化反應(yīng)的功能。

     受單程轉(zhuǎn)化率限制，當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口的未反應(yīng)氣中的CO和CO₂含量達(dá)到一定量時(shí)，要開(kāi)用循環(huán)機(jī)來(lái)提高醇的產(chǎn)率或降低反應(yīng)氣出口氣中的CO+CO₂的濃度。

    甲烷化反應(yīng)：

    主反應(yīng)：

    CO +3H₂ = CH₄ + H₂O   +206.3kJ/mol

    CO₂ + 4H₂ = CH₄ + 2H₂O  +165.1kJ/mol

    副反應(yīng)：

    O₂+2H₂=2H₂O+C  +484.0kJ/mol

    2CO=CO₂+C+172.5kJ/mol

    CO+H₂=H₂O+C+131.5kJ/mol

    Ni+4CO=Ni(CO)₄（氣）    劇毒

    反應(yīng)同樣以CO+CO₂與H₂作為原料，生成了CH₄。但反應(yīng)主要目的是以精制合成氨原料氣——將甲醇化后的只有很少量的CO+CO₂進(jìn)行脫除。為了減少精煉氣的放空量，工程上要盡量使進(jìn)入甲烷化氣體中的CO+CO₂少， 這樣可使甲烷化反應(yīng)少生成無(wú)用的惰性氣體，少耗用H₂，進(jìn)而使合成工段的放空量不增加很多，這也是雙甲工藝中比較注重的工程技術(shù)問(wèn)題。

1.4.2   雙甲工藝工業(yè)化的基本配置方式

    圖1是一個(gè)以煤為原料的典型流程方框圖。

    流程中的配置方式可按照甲醇產(chǎn)量、利舊設(shè)備多少、利舊設(shè)備情況進(jìn)行不同壓力級(jí)、不同設(shè)備組合形式、不同的醇化或甲烷化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)進(jìn)行“因地制宜”地工程設(shè)計(jì)。

    一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)新建一套全新的系統(tǒng)時(shí)，我們將雙甲工藝按醇產(chǎn)量的大小配置成一個(gè)塔產(chǎn)醇另一個(gè)塔凈化的方式，一般設(shè)產(chǎn)醇塔盡量低壓法生產(chǎn)，即甲醇產(chǎn)量愈大，將一級(jí)醇化壓力配入低壓段來(lái)生產(chǎn)，當(dāng)產(chǎn)醇量較小或以凈化為目的時(shí)，將其第一級(jí)和第二級(jí)甲醇化設(shè)置在一個(gè)壓力級(jí)，有利于醇化塔的互換和管理。這就有醇化系統(tǒng)的“非等壓”和“等壓”之稱。同時(shí)，一般甲烷化的配置是緊接在二級(jí)甲醇之后，一般為和二級(jí)甲醇化等壓配置。

    當(dāng)有利舊的聯(lián)醇系統(tǒng)或利舊的合成系統(tǒng)改成甲烷化系統(tǒng)時(shí)，我們配置方法就多樣化了，一般盡量利用原設(shè)備的特性來(lái)配置。

    當(dāng)甲醇化后串甲烷化時(shí)，由于常規(guī)常溫分離方式的缺陷，往往不可能較干凈地將甲醇化后的氣體中的甲醇蒸汽、二甲醚蒸汽分離下來(lái)，而這樣的氣體成份帶入甲烷化，對(duì)甲烷化催化劑是不利的，工藝上也設(shè)置了一個(gè)“凈醇”崗位，用軟水來(lái)洗凈這些物質(zhì)。

    從上面甲烷化反應(yīng)式可以看出，由于甲醇化后的CO+CO₂氣體總量幾乎完全要與原料氣中最為有用的有效成份H₂進(jìn)行反應(yīng)，而生成CH₄，而CH₄氣體在合成工段是一種無(wú)用的氣體，生成得愈多，只能增加循環(huán)機(jī)功耗和合成系統(tǒng)放空量，也使有效氣體損失更大。常規(guī)的方法是使進(jìn)入甲烷化工段的氣體中的CO、CO₂盡量少，而要達(dá)到消耗量少，但也帶來(lái)了甲烷化反應(yīng)器的熱不平衡問(wèn)題、第二甲醇化反應(yīng)器的熱不平衡問(wèn)題等一系列工藝問(wèn)題，工程上將要增加投資和使流程復(fù)雜化。

    我們?cè)O(shè)想，能不能夠使甲醇化更加深度地進(jìn)行凈化？換言之，也就是說(shuō)能否將甲醇化出口氣也象甲烷化出口氣一樣將CO、CO₂量?jī)艋��?0^－6級(jí)？這將大大地簡(jiǎn)化工藝。要得到這種目的，首先考慮是否將甲醇化反應(yīng)壓力提高來(lái)進(jìn)行凈化，但研究得知，目前我們選擇的銅系催化劑提高壓力到10MPa以上，轉(zhuǎn)化率提高并不多。而提高壓力，也會(huì)造成壓縮功增加，將“得不償失”。如果將甲醇化的催化劑進(jìn)行改良，或者將甲烷化催化劑進(jìn)行更換，以一種既可以達(dá)到深度精制目的，其產(chǎn)物又不生成或少生成CH₄，而生成甲醇產(chǎn)品，使得精制副產(chǎn)品變?yōu)橛杏玫目苫厥盏漠a(chǎn)品，而且這些副產(chǎn)品是以液態(tài)的方式輸出系統(tǒng)，也便于回收和輸送。這樣，也不增加合成系統(tǒng)的CH₄含量，合成的放空量將不會(huì)因精制而消耗H₂氣過(guò)多，生成CH₄多，這將是“一舉多得”的好事。

    我們把目光放到新型的精制催化劑研制上。

2.1  費(fèi)托反應(yīng)的對(duì)我們的啟發(fā)

    大家知道，F(xiàn)-T反應(yīng)是在鐵系或鈷系等催化劑的作用下，利用CO、CO₂與H₂反應(yīng)，生成能夠替代汽油產(chǎn)品的烴類和醇類物質(zhì)，下面是這個(gè)反應(yīng)的有關(guān)反應(yīng)方程式。

    反應(yīng)有多種條件下的多種反應(yīng)結(jié)果，關(guān)鍵是要用好催化劑和控制好反應(yīng)條件。

    F—T反應(yīng)方程式：

    ①  烴類生成反應(yīng)

    CO+2H₂——（—CH₂—）+H₂O      △H_R（227℃）= —165KJ

    ②  水氣變換反應(yīng)

    CO+H₂O——H₂+CO₂        △H_R（227℃）= —39.8KJ

    上兩反應(yīng)式的通用的方程式：

    2CO+H₂O——（—CH₂—）+CO₂      △H_R（227℃）= —204.7KJ

    ③  烷烴生成反應(yīng)

    nCO+（2n+1）H₂——C_nH_2n+2+nH₂O

    2nCO+（n+1）H₂——C_nH_2n+2+nCO

    3nCO+（2n+1）H₂O——C_nH_2n+2+（2n+1）CO₂

    nCO₂+（3n+1）H₂——C_nH_2n+2+2nH₂O

    ④   烯烴生成反應(yīng)

    nCO+2nH₂——C_nH_2n+nH₂O

    2nCO+nH₂——C_nH_2n+nCO

    3nCO+nH₂O——C_nH_2n+2nCO₂

    nCO₂+3nH₂——C_nH_2n+2nH₂O

    由于操作條件和催化劑配方不同，F(xiàn)—T反應(yīng)除上述主反應(yīng)外，還會(huì)有下述副反應(yīng)：

    ⑤ 甲烷生成反應(yīng)

    CO+3H₂——CH₄+H₂O

    2CO₂+2H₂——CH₄+CO₂

    CO₂+4H₂——CH₄+2H₂O

    CO的歧化反應(yīng)（Boudouard反應(yīng)）

    2CO——C+CO₂

    ⑥ 醇類生成反應(yīng)

    nCO+2nH₂——C_nH_2n+1OH+（n-1）H₂O

    （2n-1）CO+（n+1）H₂——C_nH_2n+1OH+（n-1）CO₂

    3nCO+（n+1）H₂O——C_nH_2n+1OH+2nCO₂

    觀其F—T反應(yīng)的反應(yīng)條件，和甲醇化反應(yīng)條件相似，反應(yīng)溫度要比甲烷化反應(yīng)還低一些。這樣更有利于串在甲醇化后，也有利于節(jié)約能源。

    當(dāng)我們用這種反應(yīng)來(lái)作為精制時(shí)，這時(shí)的條件是原料氣中的H₂含量很多（富氫），CO、CO₂量較少，傳統(tǒng)F—T反應(yīng)是氣體中的CO、CO₂量要大很多，因而放熱反應(yīng)強(qiáng)烈。我們將其作為精制來(lái)反應(yīng)，反應(yīng)熱的總量不多，反應(yīng)器催化劑床的設(shè)計(jì)相對(duì)也較簡(jiǎn)便。

    在選擇反應(yīng)條件上，我們充分考慮精制氣體的條件，選擇有利于醇類物質(zhì)生成，選擇少烷烴類物質(zhì)生成的反應(yīng)條件。

2.2  催化劑的研制為技術(shù)的關(guān)鍵

    從上述①～⑥組反應(yīng)式可以看到，如果我們選擇的催化劑能多按第⑥反應(yīng)進(jìn)行，將會(huì)生成多一點(diǎn)醇類產(chǎn)品，這正是我們所需要的。當(dāng)然第⑤類反應(yīng)正是典型的甲烷化反應(yīng)。從反應(yīng)式也可以看出，只要n大于2，生成的產(chǎn)品將C形成“鏈”了，這們將會(huì)減少H₂的消耗。

    我們定位催化劑名為醇烴化催化劑——醇化反應(yīng)為主，少量生成烴類物質(zhì)，以生產(chǎn)醇類物質(zhì)和烴類物質(zhì)來(lái)消化掉醇化系統(tǒng)帶來(lái)的少量CO、CO₂。

    催化劑研制從2000年開(kāi)始，選擇和優(yōu)化配方和生產(chǎn)試驗(yàn)，我們已經(jīng)更新了6次配方。目前的醇烴化催化劑（配方6）生產(chǎn)出來(lái)的副產(chǎn)品組分如下：

    水    39% ，甲醇   33% ，乙醇    15% ，其它多元醇   13%

    由于是液態(tài)取樣，生成的甲烷及其它常溫下?lián)]發(fā)的二甲醚類等物質(zhì)未能分析出來(lái)，但主要成份已經(jīng)可知了。這種催化劑選擇反應(yīng)出來(lái)的醇烴化的出口物質(zhì)大部分為醇類物質(zhì)。目前催化劑主要是鐵系和鈷系類催化劑，我們?cè)谄渲杏旨尤肓擞嘘P(guān)選擇性反應(yīng)物質(zhì)，目前，我們還在進(jìn)一步篩選配方，力爭(zhēng)副產(chǎn)品可用性能更好一些。

2.3  醇烴化反應(yīng)的工藝方法

    按照上述反應(yīng)，我們只要將醇烴化催化劑置于甲醇化后，置換掉甲烷化催化劑，就可以將甲醇化串甲烷化工藝（雙甲工藝），換成為醇烴化工藝——甲醇化進(jìn)行凈化，醇烴化進(jìn)行精制。這個(gè)工藝的關(guān)鍵得益于醇烴化催化劑！這樣可得到由原來(lái)的氣態(tài)副產(chǎn)物（甲烷化反應(yīng)僅生成CH₄的氣體副產(chǎn)物）變成液態(tài)的副產(chǎn)物（醇烴化反應(yīng)主要生成常溫下呈液態(tài)，可分離的醇類物質(zhì)的烴類物質(zhì)）。

    研究表明，由于醇烴化反應(yīng)有生成醇類物質(zhì)的反應(yīng)功能，因此，甲醇化工序來(lái)的微量的甲醇和二甲醚對(duì)醇烴化催化劑的活性沒(méi)有影響。流程設(shè)置也可以去掉雙甲工藝中必須設(shè)置的“凈醇”崗位。

    典型的醇烴化流程如下：

    上述流程前面部分的二級(jí)醇化凈化和雙甲工藝一樣，后面醇烴化精制，我們將精制塔內(nèi)的催化劑換成了醇烴化催化劑，中間省去了凈醇崗位。

    醇化部分的壓力級(jí)設(shè)置、醇烴化部分的壓力級(jí)設(shè)置，我們?cè)诠こ虒?shí)踐中進(jìn)行了各種形式的因地制宜設(shè)計(jì)，具體按各廠工程的不同情況進(jìn)行了多樣化的配套設(shè)計(jì)。

2.4  醇烴化工藝操作條件選優(yōu)

    按目前我們的工程研究及工程配置，醇烴化催化劑和反應(yīng)器的有關(guān)反應(yīng)條件見(jiàn)表1。

    新的雙甲工藝我們命名為醇烴化工藝，也申請(qǐng)并獲得了多項(xiàng)國(guó)家發(fā)明專利。醇烴化工藝誕生以來(lái)，短短5年多時(shí)間，得到了較好的推廣。目前運(yùn)用醇烴化工藝取代銅洗凈化的廠家達(dá)29家之多，很多廠均是多次改造、多次重復(fù)使用本技術(shù)，體現(xiàn)了這個(gè)技術(shù)的顯著優(yōu)勢(shì)。

    醇烴化工藝和雙甲工藝比有下述5大優(yōu)勢(shì)。

3.1  甲烷化反應(yīng)和醇烴化反應(yīng)物料量的消耗不同

    通過(guò)上述甲烷化反應(yīng)典型反應(yīng)式和醇烴化反應(yīng)的典型計(jì)量方程式，我們?cè)O(shè)醇化后一定量的CO、CO₂指標(biāo)，分別進(jìn)行甲烷化反應(yīng)和醇烴化反應(yīng)，得到的結(jié)果列于表2。

    精制1t總氨的醇后氣量進(jìn)入醇烴化工藝與雙甲工藝的相比較，可分離物減少31.82%，放空氣減少80%，耗H₂減少24%。

    醇烴化工藝生成的液態(tài)副產(chǎn)物是以醇烴和少量烴類為主體的物質(zhì)，完全可以混入粗醇進(jìn)入甲醇精餾崗位，回收其中的甲醇，殘液可作為燃料。換一種說(shuō)法，由于醇烴化可回收較多有用的甲醇，同樣進(jìn)入醇烴化的氣體中的CO、CO₂可相對(duì)調(diào)高一些，也不會(huì)增加消耗，而這樣更有利于減少外供熱量、提高操作簡(jiǎn)便性、節(jié)約能源消耗。

3.2  醇烴化精制可以省去甲醇化后的凈醇工序

    由于甲醇蒸汽和二甲醚蒸汽進(jìn)入甲烷化催化劑時(shí)，對(duì)甲烷化催化劑的反應(yīng)活性影響較大，以往的工藝方法是在甲醇化后加一個(gè)“凈醇”崗位，采用軟水噴啉吸收甲醇化崗位未分離掉的甲醇和二甲醚，稀醇水將作為甲醇精餾工段的萃取水。這樣就要增加一個(gè)“凈醇”崗位，增加了投資也增加了甲醇精餾崗位的蒸汽消耗。

    而醇烴化精制，由于醇烴化工藝催化劑有產(chǎn)醇的功能，可以不設(shè)這個(gè)凈醇崗位。當(dāng)然，甲醇及二甲醚蒸汽對(duì)氨合成催化劑也有影響，我們將和處理新鮮補(bǔ)充氣中的微量水和油的處理方式在氨合成崗位進(jìn)行處理。這種處理方式，無(wú)論采用何種流程，氨合成崗位都設(shè)有此工藝。

3.3  醇烴化精制有利于熱平衡和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高

    一般來(lái)說(shuō)，甲烷化反應(yīng)催化劑活性溫度為240~340℃。醇烴化催化劑活性溫度在200~250℃。由于醇烴化催化劑的反應(yīng)溫度較甲烷化催化劑反應(yīng)溫度低，從熱力學(xué)原理上，低反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)效率的提高，換言之，同樣條件下，醇烴化出口的精制氣微量較之甲烷化精制的出口氣微量將要低，熱平衡的要求也低一些，外供熱量也相對(duì)少一些。同理也有利于外供熱源的配備。

3.4  醇烴化工藝?yán)�于安全和環(huán)保

    甲烷化催化劑以鎳為主組分，在100~150℃時(shí)，發(fā)生羰基反應(yīng)：

    Ni+4CO=Ni(CO)₄（氣）      劇毒

    在對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行檢修停車(chē)之前，對(duì)甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行降溫時(shí)，則要進(jìn)入此溫度區(qū)，可能生成更多的羰基鎳物質(zhì)，本物質(zhì)為神經(jīng)類毒素，蒸汽對(duì)人體有很強(qiáng)的毒害作用。對(duì)檢修和開(kāi)停車(chē)工作要求較高。而醇烴化反應(yīng)無(wú)鎳元素存在，不會(huì)有羰基鎳生成，相對(duì)安全環(huán)保。

    再則，由于醇烴化催化劑中無(wú)貴重的鎳金屬，相對(duì)造價(jià)也便宜。

3.5  醇烴化工藝可以更多地獲得汽油替代品

    如果我們將催化劑更加優(yōu)化，也可以在凈化合成氨原料氣的同時(shí)，按F—T反應(yīng)，獲得人造汽油。這將使工廠獲得更大的利益。

    綜上所述，醇烴化工藝是合成氨的具有革命性的成果，它是安淳公司研究人員不斷進(jìn)取，在自身已經(jīng)擁有的雙甲工藝成果的基礎(chǔ)上，不斷完善，用一種優(yōu)質(zhì)的醇烴化催化劑為替代甲烷化催化劑，并使流程進(jìn)一步減化，創(chuàng)造出來(lái)的利于保護(hù)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益更高、原料氣損失更小的實(shí)用成果，是一個(gè)自身技術(shù)不斷完善的技術(shù)產(chǎn)物。

    醇烴化工藝從誕生以來(lái)，受到了用戶的青睞，從第一套湖南衡陽(yáng)市氮肥廠使用以來(lái)，已經(jīng)有20多家運(yùn)用本工藝，收到了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

    醇烴化工藝部分使用典型廠家分析總結(jié)如下。

    ·湖南衡陽(yáng)市氮肥廠  該廠是以煤為原料的合成氨廠，主產(chǎn)品為尿素，中低低變換、NHD脫碳，12MPa級(jí)甲醇化（雙φ800反應(yīng)器），先期采用的為甲醇化串甲烷化的工藝，運(yùn)行近8年后，隨著本廠生產(chǎn)能力的擴(kuò)大，將甲烷催化劑換成了我公司生產(chǎn)的醇烴化催化劑，利用合成氨退役下來(lái)的合成設(shè)備，將醇烴化壓力設(shè)置在30MPa，實(shí)現(xiàn)了醇烴化精制工藝。改造后合成氨實(shí)際能力8萬(wàn)噸/年，副產(chǎn)甲醇0.8萬(wàn)噸/年。這個(gè)廠是最先使用雙甲工藝的廠家，也是第一個(gè)使用醇烴化工藝的廠家，工藝從1992年7月投產(chǎn)，到目前一直正常運(yùn)行。于1992年就將銅洗工段拆除至現(xiàn)在，本流程經(jīng)過(guò)了從雙甲工藝升級(jí)為醇烴化工藝的過(guò)程，有16年的工業(yè)化生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。

    ·江蘇新沂恒盛化工有限公司  2004年上了一套醇烴化工段，利用舊的退下來(lái)的氨合成設(shè)備改造成醇烴化工段，兩級(jí)甲醇化在12.5MPa壓力等級(jí)下,可串可并可倒, 也可單系統(tǒng)運(yùn)行，主要依據(jù)氨醇比例要求，CO、CO₂含量變化，催化劑使用周期來(lái)決定采取何種運(yùn)行方式。該公司醇烴化系統(tǒng)主要運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

    新沂恒盛化工有限公司第二系統(tǒng)“1830”工程仍采用醇烴化工藝，本期工程將在熱利用，副產(chǎn)品回收等方面作更多的工作。

    ·河南心連心化工有限公司（河南新鄉(xiāng)化肥總廠） 2003年投產(chǎn)一套16萬(wàn)噸總氨的醇烴化及氨合成工段，醇化為雙級(jí)DN1400系統(tǒng)，壓力為13MPa，烴化為DN1000系統(tǒng)（利用原DN1000合成系統(tǒng)改造而成）壓力級(jí)為32MPa，氨合成系統(tǒng)為一套DN1600系統(tǒng)，投用后，系統(tǒng)超設(shè)計(jì)能力運(yùn)行，目前每天產(chǎn)醇近200t，產(chǎn)氨450t,醇化系統(tǒng)阻力降~0.6MPa，烴化和合成系統(tǒng)運(yùn)行壓力僅24MPa。新裝置上來(lái)后，工廠一天比原來(lái)多增利20~25萬(wàn)元,取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。主要運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

    目前心連心公司正在繼續(xù)采用醇烴化合成氣精制工藝和氨合成技術(shù)，用來(lái)實(shí)施23萬(wàn)噸總氨，年產(chǎn)18萬(wàn)噸合成氨、30萬(wàn)噸尿素、5萬(wàn)噸甲醇工程項(xiàng)目，目前正在進(jìn)行系統(tǒng)升溫工作，全系統(tǒng)將于2006年9月全線開(kāi)車(chē)完成。

    ·山西天脊集團(tuán)晉城化工股份有限公司  新建一套22萬(wàn)噸合成氨裝置，安淳公司做了醇烴化及氨合成聯(lián)合工段的設(shè)計(jì)、供應(yīng)設(shè)備等工作。于2003年9月全部開(kāi)車(chē)，一次成功。醇化塔為兩級(jí)DN2000塔，烴化塔為DN1800塔，氨合成塔為一套DN1400、一套DN1600。醇烴化系統(tǒng)的壓力級(jí)為13MPa，氨合成系統(tǒng)的壓力為32MPa.。該公司運(yùn)行工藝指標(biāo)見(jiàn)本期刊登的“醇烴化工藝在我公司生產(chǎn)運(yùn)行總結(jié)”一文P  （編者注）。

    ·山東德齊龍化工有限公司   德齊龍化有限公司由一個(gè)僅只有30 kt左右的小廠，發(fā)展到目前近1000 kt氨醇能力的合成氨大型企業(yè)。該廠特別注重技術(shù)改造，幾乎全部運(yùn)用了我國(guó)合成氨的先進(jìn)技術(shù)。

    目前3套“1830”工程均運(yùn)用了安淳公司的醇烴化及氨合成技術(shù)，引進(jìn)了安淳公司的水管式低壓甲醇合成技術(shù)兩套，低壓甲醇的總單醇能力達(dá)300 kt/a。

    第一和第二套醇烴化工程已經(jīng)順利開(kāi)車(chē)，為該廠的企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提高起到了十分重要的作用。采用DN1600醇化系統(tǒng)串DN1400醇烴化塔，醇烴化系統(tǒng)為等壓力運(yùn)行，均為12.5MPa，與DN1800氨合成系統(tǒng)組成一套聯(lián)合工段。第一期醇烴化工程用電爐補(bǔ)充醇烴化不平衡熱，第二和第三期工程用過(guò)熱蒸汽補(bǔ)熱。運(yùn)行情況如下。

    甲醇化部分

    1、氣體成份和產(chǎn)量：入系統(tǒng)氣體中CO 3.0%    甲醇產(chǎn)量62～65 t/d

    2、催化層溫度： 零米200℃ 各段進(jìn)口220℃   各段出口＜240℃

    3、塔壓差0.25MPa

    醇烴化部分

    1、氣體成份：系統(tǒng)進(jìn)口 CO不到0.02%   CO₂ 0.01%   系統(tǒng)出口 CO+CO₂   2×10^－6

    2、催化層溫度：240℃±3℃

    3、塔壓差：0.1MPa

    目前一套醇烴化系統(tǒng)串一套DN1800氨合成系統(tǒng)，每天生產(chǎn)合成氨680t，甲醇產(chǎn)量150t。

   ·江蘇淮安華爾潤(rùn)化工有限公司  華爾潤(rùn)集團(tuán)是一個(gè)大型玻璃制造企業(yè)，每年需要大量純堿，原來(lái)從北方的大連、天津采購(gòu)，因?yàn)榻煌ㄟ\(yùn)輸遠(yuǎn)、成本高，2002年決定收購(gòu)淮安一家氮肥廠和淮安井鹽，將原生產(chǎn)尿素氮肥廠改造為生產(chǎn)以聯(lián)合制堿法的聯(lián)堿合成氨廠，其中原料氣精制和氨合成采用安淳公司的醇烴化工藝及ⅢJDφ1400合成工藝，2004年合成氨及醇烴化工藝建成投產(chǎn)，同年純堿部分建成投產(chǎn)，成為我國(guó)第一家采用醇烴工藝精制原料氣的聯(lián)堿廠。目前，全系統(tǒng)開(kāi)2臺(tái)6 M 32（180m³/min）、2臺(tái)4 M 20（73m³/min）、4臺(tái)H12（57m³/min），共8臺(tái)734m³/min，氨合成系統(tǒng)補(bǔ)充氣流量44000m³/h，日產(chǎn)氨394t，粗甲醇8t，醇化壓力12MPa，氨合成壓力22.5MPa。

安淳公司目前正在為10多個(gè)廠家進(jìn)行醇烴化及雙甲工藝的工程設(shè)計(jì)，有各種不同的流程設(shè)置及裝置能力設(shè)置。

    F—T反應(yīng)，在一定條件下是會(huì)有高分子類物質(zhì)的生成，所謂結(jié)蠟，即CO、CO₂和H₂反應(yīng)時(shí)，在一定的反應(yīng)條件和催化劑條件下，生成的產(chǎn)物中C量高，形成了高分子物質(zhì)或脂類物質(zhì)。

    采用F-T反應(yīng)，乃至傳統(tǒng)的甲醇反應(yīng)，這個(gè)結(jié)蠟的問(wèn)題是不可回避的。上面分析的反應(yīng)式也可以看出，使用含有銅、稀土的鐵銅系催化劑，有CO、CO₂與H₂生成甲醇、乙醇等C1~C3多元醇的反應(yīng)，也有生成C3～C7碳?xì)浠�物，在一定條件下，也可能生成高碳烴，即石蠟。

    醇烴化反應(yīng)，由于催化劑的選擇性加強(qiáng)，在操作條件正常的條件下，由水冷后排出的液體是清澈液態(tài)，分析其成份是沒(méi)有石蠟等物質(zhì)生成的。20多個(gè)運(yùn)行醇烴化工藝的廠家只有兩家發(fā)生了這樣的問(wèn)題，均是短期的問(wèn)題，處理后就沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)同類問(wèn)題，可見(jiàn)所謂結(jié)蠟的問(wèn)題，完全是可以控制的。

    河南心連心化工有限公司醇烴化的結(jié)蠟事件  心連心化工在第一套150 kt/a醇烴化工程中，DN1000系統(tǒng)的醇烴化催化劑由于還原未達(dá)到要求，開(kāi)車(chē)后，催化劑轉(zhuǎn)化率較差，經(jīng)過(guò)近半個(gè)月運(yùn)行，就造成水醇烴化系統(tǒng)水冷器、氨冷器、氨合成的冷交等部分壓差上升，停車(chē)后檢修，發(fā)現(xiàn)有大量的塊狀蠟生成堵塞了管道，經(jīng)分析確定為催化劑還原不徹底所致。我們進(jìn)行再次對(duì)催化劑進(jìn)行補(bǔ)充還原，經(jīng)第二次還原，催化劑又出了近1t水。開(kāi)車(chē)后，再也沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)蠟的現(xiàn)象，目前已經(jīng)安全運(yùn)行了三年多，該公司第二套更大的系統(tǒng)——230 kt系統(tǒng)也同樣毫不猶豫地采用醇烴化精制技術(shù)。

    天脊集團(tuán)晉城化工有限公司結(jié)蠟事件  該廠開(kāi)用醇烴化后情況一直很好，運(yùn)行一年零八個(gè)月之后，粗醇槽內(nèi)漂浮有蠟狀物，醇烴物分離系統(tǒng)阻力也有所增加，查找原因，正是這段時(shí)期，系統(tǒng)負(fù)荷加重，前工段變換催化劑已到中后期，短期內(nèi)CO含量較高，加之操作溫度波動(dòng)很大，促成了C15~C20烴類化合物生成，積累在設(shè)備中，造成系統(tǒng)阻力增大。因?yàn)镃15~C20在50～60℃，用蒸汽很容易吹除，后來(lái)在水分離器后增設(shè)了二級(jí)分離裝置，使烷烴類化合物進(jìn)一步分離，因?yàn)樵贑O、CO₂較高，溫度在160～190℃或高于280℃的反應(yīng)條件下，特別容易生成石蠟，工廠加強(qiáng)了操作管理，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，使溫度不低于160～190℃時(shí)或高于300℃。在升降溫度時(shí)，快速通過(guò)160～190℃溫度區(qū)間，高碳烴化物大大減少，結(jié)蠟現(xiàn)象也基本解決。到目前為止，沒(méi)有出現(xiàn)了這種情況了。

    通過(guò)上述事件處理和分析，我們認(rèn)為完全可以通過(guò)操作條件和流程及設(shè)備保證達(dá)到不結(jié)蠟的目的，并且。隨著技術(shù)工作的深入和認(rèn)識(shí)水平的提高，我們也可以有意識(shí)地控制生成物，目前，我們有的工廠生產(chǎn)的醇烴化副產(chǎn)物就被有關(guān)有機(jī)化工廠購(gòu)買(mǎi)，將產(chǎn)品的用途更加進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，這也是我們下一部工作的方向。

    雙甲工藝及醇烴化工藝均是我國(guó)首先提出、首先工業(yè)化成功的一項(xiàng)先進(jìn)工藝，它是合成氨生產(chǎn)技術(shù)一項(xiàng)重大革新。它有兩大功能：一是將合成氣中CO＋CO₂脫除到（5～10）×10^－6以下，二是聯(lián)產(chǎn)甲醇。在甲醇需求旺盛情況下，可提高CO含量，多產(chǎn)甲醇，反之可少產(chǎn)甲醇，其醇氨比可由1∶1到1∶20之間調(diào)節(jié)。

     湖南安淳公司作為雙甲工藝和醇烴化工藝的技術(shù)和專利持有者，成功地將雙甲工藝升級(jí)為醇烴化工藝，目前全國(guó)醇烴化工藝的推廣用戶達(dá)29家之多，加之原來(lái)的雙甲工藝推廣廠家，本工藝達(dá)全國(guó)近五十多大套，安淳人正在大面積在全國(guó)的合成氨行業(yè)內(nèi)進(jìn)行技術(shù)推廣。目前正在進(jìn)行更深入地進(jìn)行催化劑研究、進(jìn)行工藝多適應(yīng)性研究，相信通過(guò)大家共同的努力，將會(huì)使醇烴化技術(shù)更加發(fā)揮節(jié)能作用。