食品CO₂是近年來發(fā)展迅速的行業(yè)，可用于飲料、煙絲膨化、超臨界萃取、蔬菜保鮮等領(lǐng)域，傳統(tǒng)的食品CO₂主要用于飲料行業(yè)，由于應(yīng)用領(lǐng)域的迅速拓展，目前用于飲料行業(yè)的僅占食品CO₂總銷量的30％～40％。據(jù)一外國公司介紹，中國的飲料人均年需求量僅為美國的1／2.5，而中國的人口則是美國的5倍，因此中國飲料行業(yè)的的銷售量應(yīng)該是美國的12.5倍。據(jù)了解，美國食品CO₂年銷售量為約320萬t，中國食品CO₂的年需求量將可能會超過1000萬t，因此尚有很大的發(fā)展空間。過去中國的食品CO₂標(biāo)準(zhǔn)很粗放，為與國際接軌、以求高的效益，現(xiàn)在很多食品CO₂廠都開始執(zhí)行國際飲料技術(shù)協(xié)會規(guī)定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(見表1)。

    由表1可知，食品CO₂的國際標(biāo)準(zhǔn)十分苛刻，指標(biāo)共有22項，其純度要求很高：雜質(zhì)的含量很低，均為10^—6(ppm)或10^—9(ppb)級。食品CO₂的原料氣主要來自氮肥廠、石灰窯廠、發(fā)酵廠，由于氮肥廠的氣源穩(wěn)定，故外國公司樂意采用。我中心長期從事化肥催化劑與氣體凈化劑的研究，10年前就將開發(fā)的JTL-1常溫精脫硫新工藝(即“夾心餅”新工藝)應(yīng)用于食品CO₂工業(yè)并跟蹤該工業(yè)的發(fā)展，結(jié)合我國中小氮肥廠煤制原料氣的特點(diǎn)，認(rèn)為上述22項指標(biāo)中最苛刻的是：總硫(H₂S+COS+CS₂)≤0.1×10^—6；苯含量≤0.02×10^—6(即20ppb)；總烴含量(以CH₄計)≤50×10^—6(其中CH₄≤20×10^—6)。

    表2是調(diào)查食品CO₂廠的原料氣(來自以煤為原料的中小氮肥廠)或精制氣中總硫、總烴與苯含量的數(shù)據(jù)，結(jié)果表明：

    (1)原料氣中H₂S含量波動很大，為(1～500)×10^—6，取定于原料煤種，變換氣中有無脫硫(濕法或濕法加干法)工段。

    (2)原料氣中有機(jī)硫主要為COS，CS₂含量在極大部份廠中可以忽略，COS含量為(2～15)×10^—6，主要取定于原料煤種�？偭虮仁称稢O₂國際標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)(<0.1×10^—6)高50～5000倍。

    (3)原料氣中苯含量為(2000～10000)×10^—9，比國際標(biāo)準(zhǔn)<20×10^—9超過100～500倍，總烴為(800～3000)×10^—6，比國際標(biāo)準(zhǔn)<20×10^—6超過40～150倍。

    (4)表中E廠與F廠已設(shè)有JTL-1常溫精脫硫新工藝，精制氣中總硫含量仍超標(biāo)，經(jīng)調(diào)查系CO₂負(fù)荷顯著超標(biāo)或精脫硫工段操作不當(dāng)所引起。

    綜上所述，以中小氮肥廠的CO₂原料氣生產(chǎn)食品CO₂時，精脫硫與脫苯脫烴的任務(wù)都相當(dāng)艱巨，本文簡要敘述我中心開發(fā)的常溫脫硫新技術(shù)與THC-1脫烴催化劑在食品CO₂中的工業(yè)應(yīng)用。

    國際標(biāo)準(zhǔn)要求食品CO₂的總硫小于0.1×10^—6，否則生產(chǎn)的飲料發(fā)生臭味、混濁。曾經(jīng)出現(xiàn)大批貯存的飲料變質(zhì)的嚴(yán)重質(zhì)量事故。應(yīng)用于工業(yè)焊接時，如硫含量超標(biāo)易發(fā)生起泡現(xiàn)象，降低材料的機(jī)械強(qiáng)度。在CO₂氣體中脫除微量硫化物(如H₂S、COS為幾個到幾百×10^—6)時，CO₂濃度高達(dá)～97％，即97萬×10^—6，由于競爭吸附與平衡制約(水解反應(yīng)為COS+H₂S=H₂S+CO₂)的原因，大大制約了水解催化劑的COS轉(zhuǎn)化率與精脫硫劑的脫除H₂S效果，故精脫硫一直是食品CO₂生產(chǎn)中的一大難題。

    自1991年以來，我中心先后開發(fā)了多種常溫精脫硫劑和JTL-1常溫精脫硫新工藝，并在甲醇、合成氨工業(yè)中應(yīng)用，取得了顯著的效果。在此基礎(chǔ)上，針對CO₂氣體中上述精脫硫問題，進(jìn)行了大量的研究工作，并結(jié)合工業(yè)應(yīng)用取得的數(shù)據(jù)進(jìn)行反復(fù)分析，較好地解決了這一難題，并很快在國內(nèi)30余家企業(yè)應(yīng)用，均取得了滿意的效果。下面介紹食品CO₂中的精脫硫工藝、原理及應(yīng)用情況。

1.1  食品CO₂精脫硫新工藝的介紹   

  CO₂原料氣一般是由氮肥廠脫碳系統(tǒng)解吸而來，溫度較低(10～50℃)，原料氣中硫化物為H₂S與COS，因而傳統(tǒng)的高溫精脫硫工藝不適用。CO₂氣體中傳統(tǒng)的干法脫硫方法是采用普通活性炭、氧化鐵或其它混合型脫硫劑，它們的脫硫精度差(<1×10^—6)、硫容低，不能達(dá)到精脫硫指標(biāo)。早先也有采用優(yōu)質(zhì)的活性碳對H₂S、COS進(jìn)行吸附解吸再生方法，可以達(dá)到精脫硫指標(biāo)，但存在穿透吸附硫容低、再生頻繁、需要熱源、操作復(fù)雜、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，因而逐漸被常溫精脫硫新技術(shù)代替，最多采用的是JTL-1常溫精脫硫新工藝。

    CO₂原料氣經(jīng)氣水分離器后首先進(jìn)入第一脫硫塔(裝填T103型活性炭精脫硫劑)，將H₂S脫至<0.03×10^—6，然后經(jīng)加熱器提溫至40～100℃，進(jìn)入水解塔(裝填T504型水解催化劑)。將COS通過水解反應(yīng)(COS+H₂O₂==H₂S+CO₂)轉(zhuǎn)化成H₂S，出口COS<0.03×10^—6，工藝氣經(jīng)降溫后進(jìn)入第二脫硫塔(裝填T103型活性炭精脫硫劑)，將水解轉(zhuǎn)化的H₂S脫至<0.03×10^—6，從而保證精脫硫系統(tǒng)出口總硫(H₂S+COS)<0.06×10^—6。

    該工藝具有如下的特點(diǎn)：

    (1)調(diào)整T504水解催化劑配方，開發(fā)了能抗高濃度CO₂的干擾、專用于食品CO₂的T504水解催化劑，使其既能達(dá)到高的COS轉(zhuǎn)化率(出口氣中COS<0.03×10^—6)，又延長壽命，目前可達(dá)2年以上。

    (2)開發(fā)了食品CO₂專用的T103型精脫硫劑，它在CO₂氣體中的原粒度精脫硫容可達(dá)10％～20％(出口H₂S<0.03×l0^—6)，使用時間也可達(dá)1～2年。

    該工藝開車時間短、能耗低、無需再生、操作簡單、環(huán)境不造成任何污染，可保證CO₂生產(chǎn)長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

1.2  JTLI—l常溫精脫硫新工藝的正業(yè)應(yīng)用  

    (1)上海涇福氣體有限公司是專門生產(chǎn)高純度的食品級CO₂、干冰及下游產(chǎn)品的公司。該公司曾用鐵屑加木屑的傳統(tǒng)脫硫劑進(jìn)行粗脫，再以吸附劑進(jìn)行精脫，但其價格較貴，且再生頻繁，污染環(huán)境效果一直不理想。故該公司決定在新系統(tǒng)中采用JTL一1常溫精脫硫新工藝(T504型水解催化劑串T103精脫硫劑)，并已開1995年1月開車成功。該公司食品級CO₂生產(chǎn)工藝如下：

    主要指標(biāo)及參數(shù)為：進(jìn)水解塔氣量1500m³／h，壓力2.0MPa，進(jìn)除臭塔CO₂氣體中COS(15～30)×10^—6，要求CO₂產(chǎn)品氣中H₂S<0.10×10^—6，COS<0.10×10^—6。生產(chǎn)測定數(shù)據(jù)見表3。

   

    該公司食品CO₂新系統(tǒng)開車以來，精脫硫系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。系統(tǒng)出口達(dá)到精脫硫指標(biāo)，  即H₂S<0.1×l0^—6、COS<0.1×10^—6、總硫<0.1×10^—6。T504水解劑的壽命已達(dá)2年以上，高于原設(shè)計值(6個月)，取得了滿意的使用效果。美國可口可樂及百事可樂國際集團(tuán)公司多次對產(chǎn)品定時或隨機(jī)抽樣，結(jié)果表明產(chǎn)品合格，質(zhì)量穩(wěn)定，并頒發(fā)了認(rèn)可證書。精脫硫系統(tǒng)的使用也取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，以前該公司曾向美國公司詢價需30萬美元：采用JTL-1新工藝，催化劑與設(shè)備的費(fèi)用30萬元人民幣，使得投資大大下降。由于該系統(tǒng)正常運(yùn)行，保證了生產(chǎn)穩(wěn)定，從而達(dá)到增產(chǎn)的目的，扣除催化劑費(fèi)用及其它費(fèi)用，年效益為26萬元以上。

    (2)中國BOC公司下屬多個公司生產(chǎn)食品CO₂，西安BOC公司在建廠初期采用的原裝進(jìn)口精脫硫劑是特種氧化鐵與粉狀活性炭的混合物，經(jīng)過一段時間的實際運(yùn)行，產(chǎn)品送往原化學(xué)工業(yè)部氣體質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)氧硫化碳超標(biāo)，結(jié)果為1.1×10^—6，總硫高達(dá)1.4×10^—6，嚴(yán)重制約生產(chǎn)的正常運(yùn)行。同年7月，經(jīng)和BOC中國技術(shù)顧問商討，決定采用國內(nèi)某研究所的技術(shù)工藝：氧化鐵+水解劑+氧化鋅，運(yùn)行2個月后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品有異味，影響飲料食品級客房的供應(yīng)。之后，該公司又增加了除味設(shè)備，雖然解決了異味問題，但由于氧化鐵的硫容太低，使用過程中，需要重新更換，而生產(chǎn)工藝中只有一個脫硫塔，故更換起來非常棘手。1998年底該公司通過多方調(diào)研，了解到湖北省化學(xué)研究院的T103+T504+T103夾心餅新工藝，1999年3月，采用此專利技術(shù)，經(jīng)過2年多運(yùn)行，效果令人滿意。

    (1)自T103+T504+T103精脫硫工藝1999年3月投入使用以來，產(chǎn)品多次經(jīng)原化學(xué)工業(yè)部氣體質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、美國ATLPUNTICNALYTICAL—LABORATORY及PRAXAIR(THAILAND)C.,Ltd.監(jiān)測：總硫均小于0.1×10^—6，硫化氫和氧硫化碳也均小于0.1×10^—6，完全滿足國際飲料技術(shù)協(xié)會對食品二氧化碳中各種硫化物的要求，既保障該公司生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行，又滿足用戶的需求。

    (2)由于精脫硫使用了特種活性炭，故對異味的脫除效果特別好。1999年4月，停止雙塔吸附器的使用，通過對各種雜質(zhì)組分的測定，完全符合標(biāo)準(zhǔn)，既降低生產(chǎn)成本，又減少操作工的負(fù)荷。

    大連BOC先前曾采用普通氧化鐵脫硫劑，由于硫容太低，使用不到1個月即被迫更換。青島BOC原先采用國內(nèi)某研究院的水解串常溫氧化鋅工藝，使用不久后總硫明顯超過0.1×10^—6，經(jīng)我中心派人帶便攜式微量硫分析儀到現(xiàn)場測定后發(fā)現(xiàn)H₂S與COS均已超標(biāo)。這2家中國的BOC公司均采用T504水解串T103特種活性炭的精脫硫新工藝，使用至今，效果滿意。

    上述3個中國的BOC公司的精脫硫應(yīng)用歷史表明：我中心開發(fā)抗高濃度CO₂競爭吸附干擾的、食品CO₂專用T504水解催化劑與T103 H₂S精脫硫劑是成功的。

    (3)BOC公司美國技術(shù)中心與我中心多次技術(shù)交流，經(jīng)過近2年時間對食品CO₂專用的T504水解催化劑與T103精脫硫劑的實驗室對比測定后，已于今年在美國1家以發(fā)酵氣為原料的食品CO₂廠進(jìn)行T504串T103精脫硫劑的工業(yè)應(yīng)用試驗。澳大利亞1家以發(fā)酵氣為原料的食品CO₂也進(jìn)行T103精脫硫劑的工業(yè)試用，初步結(jié)果顯示T103不僅可以精脫H₂S，也對發(fā)酵氣COS高濃度(平時很低)短時間的沖擊有很好的脫除效果。

1.3  EAC—4 H₂S、SO₂雙功能精脫硫劑的應(yīng)用

    在以石灰窯氣生產(chǎn)食品CO₂時，原料氣中除含有H₂S、COS外，還含有一定量的SO₂，此時除了應(yīng)用T504水解劑、T103精脫硫劑外，還需要加用EAC—4雙功能精脫硫劑，以使食品CO₂產(chǎn)品中的總硫與SO₂均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

2.1  苯吸附劑應(yīng)用的可能性

    作者曾見到一份活性炭苯專用吸附劑的資料中簡介：比表面～700 m²／g(為普通活性炭)，苯飽和吸附量100 mL／g活性炭(以下的表示中，省略活性炭)即0.35 g苯／g。在實際工況下苯含量低，其分壓也低，飽和苯吸附量為～40 mL／g，即0.14g苯／g，因此對苯的脫除是一次性的，脫苯的精度可＜0.01×10^－6。

    我們認(rèn)為，與普通活性炭脫硫劑十分相似，普通活性炭脫苯吸附劑在一般的活性炭廠皆有(多用于環(huán)保或分離中)，均對高含量苯的脫除，脫除率可＞99％，但凈化后精度差，遠(yuǎn)達(dá)不到＜0.01×10^－6。有關(guān)苯吸附劑在食品CO₂中使用時，應(yīng)注意下面一些問題：   

    (1)活性炭的苯吸附是物理吸附，物理吸附是范德華力即分子間的引力作用的，與脫硫或水解化學(xué)反應(yīng)有很大區(qū)別。

    (2)按物理吸附原則，苯的飽和吸附量與苯在氣體中的分壓成正比，苯的飽和吸附容量一般是在常壓、常溫飽和苯蒸氣下測定的。以30℃為例，此時苯的飽和蒸氣壓為119 mmHg，其分壓為0.157kg／cm²，—上述苯專用吸附劑的飽和吸附量為0.35g苯／g。在食品CO₂生產(chǎn)中，原料氣壓力為30kg／cm²，苯含量為2×10^－6，苯分壓=30×2×10^－6kg／cm²，計算得此工況下的苯飽和吸附量大大降低，僅為0.134μg苯／g，與上述資料中稱苯吸附量為0.14g苯／g相差甚遠(yuǎn)。

    (3)實際應(yīng)用時需要的是穿透苯容，而不是苯飽和吸附量，穿透苯容比苯飽和吸附量低的多，低多少，沒有數(shù)據(jù)。假定苯吸附劑在食品CO₂生產(chǎn)工況下的苯飽和吸附量仍以上述的0.134μg苯／g計算，實際應(yīng)用時也僅2h即穿透。

    (4)痕量苯(即ppb級)分析的準(zhǔn)確性有相當(dāng)難度，苯標(biāo)氣屬于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，現(xiàn)在國內(nèi)尚未驗收，又無國家標(biāo)準(zhǔn)的食品CO₂中痕量苯的分析方法，因此市場上提供的苯吸附劑可在食品CO₂生產(chǎn)中一次性使用，并將苯脫至＜0.01×10^－6，可信度相當(dāng)?shù)汀?

2.2  THC—1脫烴催化劑的研究與開發(fā)

    經(jīng)過10多年的努力，我中心開發(fā)了多種貴金屬催化劑，已工業(yè)應(yīng)用的有TH系列脫氫、TO—2脫氧、THC—1脫烴催化劑，它們均是借氧化鋁載體上負(fù)載鈀(或鉑)、特種助劑與添加劑后加工而成。雖然貴金屬催化劑的價格較高，但由于它們有十分優(yōu)異的催化活性，在很多領(lǐng)域中仍是非貴金屬催化劑所不能取代。TH—2、TH—3尿素脫氫催化劑自1999年在鎮(zhèn)�；�肥廠應(yīng)用以來，在以天然氣、重油與煤為原料的大、中、小氮肥廠在推廣，市場占有率達(dá)70％。TO—2脫氧催化劑在某無線電器廠空分氮?dú)庵袘?yīng)用。THC—1脫烴催化劑于2002年在江蘇、湖北聚脂切片領(lǐng)域中應(yīng)用成功后，結(jié)合食品CO₂工況又進(jìn)行了開發(fā)研究，其典型的實驗數(shù)據(jù)見表4～6，結(jié)果表明：

    (1)CH₄與C₆H₆分別為單獨(dú)氣源時(表5～6)，在300～400℃時THC—1催化劑均可將C₆H₆的轉(zhuǎn)化率＞99.98％，對CH₄則要困難得多，需要到～425℃時，才能使其轉(zhuǎn)化率＞99％。

    (2)CH₄與C₆H₆為混合氣源時(表4)，在350～450℃時，THC—1催化劑對C₆H₆的轉(zhuǎn)化率均＞99.98％，對CH₄的轉(zhuǎn)化率則低得多，僅為20％～95％，進(jìn)一步證明CH₄比C₆H₆要難脫除，因而在它們共存時，THC—1催化劑對C₆H₆脫除的選擇性比CH₄要好。  

    (3)如果CO₂原料氣中的CH₄含量2000×10^－6、苯含量5×10^－6，則THC—1催化劑的初步操作溫度為～450℃。

2.3  THC—1脫烴催化劑在食品CO₂中的工業(yè)應(yīng)用。

    經(jīng)與杭州快凱有限公司合作，于2003年底THC—1脫烴催化劑在國內(nèi)某廠首次投入工業(yè)應(yīng)用，進(jìn)行升溫活化后，取脫烴塔出口的氣樣送近鄰的該省紡織化纖集團(tuán)質(zhì)檢中心，測定結(jié)果(見表7)表明：

    (1)食品CO₂原料氣中總烴含量僅為85×10^－6，比表2中的數(shù)據(jù)低得多，因此在380～460℃很寬的溫度范圍內(nèi)，THC—1催化劑可將總烴脫至＜3×10^－6。

    (2)食品CO₂原料氣中苯含量為(4～5)×10^—6，與表2中的數(shù)據(jù)相吻。經(jīng)THC—1催化劑后的出口氣中，苯含量在380～460℃間均為未檢出，該中心未有苯標(biāo)氣，故最低檢出量尚有待進(jìn)一步確認(rèn)。由于測定的溫度范圍達(dá)80℃，從實驗室數(shù)據(jù)可以推論，在某一溫度(如400或425℃)以上時，脫烴塔出口氣的苯含量可以<0.02×10^—6。正在積極努力，盡快取得準(zhǔn)確的結(jié)果。

    (3)THC—1催化劑在380℃下可幾乎全部脫除H₂與CO，這對降低提純塔負(fù)荷，減少放空量，提高產(chǎn)量均很有好處。

   

     鑒于THC—1脫烴催化劑在食品CO₂廠中得到初步的成功應(yīng)用，目前已有幾家食品CO₂廠即將投入應(yīng)用，到時將會有更多的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果報導(dǎo)。   

    (1)食品CO₂的國際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)十分苛刻，其中總硫＜0.1×10^－6、總烴＜50×10^－6與苯＜20×10^－9 3項指標(biāo)是關(guān)鍵。鑒于大多數(shù)氮肥廠均有富余的CO₂氣體，食品CO₂又是一新興發(fā)展的、且已與國際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)接軌的行業(yè)，因此，為實現(xiàn)這3項關(guān)鍵指標(biāo)必然要增加投資，但同時可產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益，給一些氮肥廠帶來了一次寶貴的發(fā)展機(jī)遇。

    (2)由抗高CO₂競爭吸附干擾、專用于食品CO₂的T504水解催化劑與T103 H₂S精脫硫劑組成的常溫精脫硫新工藝，應(yīng)用于食品CO₂領(lǐng)域已有10年歷史，可脫除總硫＜0.1×10^－6，運(yùn)行穩(wěn)定，壽命長，產(chǎn)品質(zhì)量得到可口可樂公司與百事可樂公司認(rèn)可。該精脫硫新工藝也已開始在美國、澳大利亞食品CO₂工業(yè)中應(yīng)用。

    (3)THC—1貴金屬脫烴催化劑的實驗室數(shù)據(jù)表明：在食品CO₂的典型工況下，為使CH₄與C₆H₆的凈化度達(dá)到指標(biāo)，THC—1催化劑的操作溫度分別為425～450℃與400～425℃，CH₄比C₆H₆更難脫除。THC—1催化劑于2003年實現(xiàn)食品CO₂領(lǐng)域中的首次使用，得到了初步滿意的效果。