自1661年波義耳（Boyle）在木材干餾中發(fā)現(xiàn)了甲醇，到1834年杜馬斯（Dumas）、波利角（P′eligot）制成純甲醇，至1923年BASF公司首次用鋅鉻催化劑在高壓高溫下用CO、H₂合成甲醇實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，由于技術(shù)的不斷突破，甲醇進(jìn)入了可以經(jīng)濟地進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的時代。

    近年來，由于脫硫技術(shù)的進(jìn)步，低壓、低溫、銅系甲醇合成催化劑開發(fā)成功,低壓甲醇合成逐步在替代高壓甲醇合成，H₂與CO、CO₂在相對低的壓力下合成甲醇，在以往已經(jīng)成功使用高銅、鋅鋁催化劑基礎(chǔ)上，甲醇合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計是關(guān)鍵的問題。目前使用的低壓甲醇合成反應(yīng)器，以移出反應(yīng)熱的形式來進(jìn)行分類有冷激式、冷管式和副產(chǎn)高中壓蒸汽的管殼式三大主要類，其代表塔型有ICI冷激式甲醇合成反應(yīng)器、ICI冷管式甲醇合成反應(yīng)器、Casale絕熱間冷型甲醇合成反應(yīng)器、Lurgi公司設(shè)計的管殼式甲醇合成反應(yīng)器。四類塔型各有優(yōu)點，也有缺陷，如何設(shè)計一種集三者的優(yōu)點，棄其缺點的新型低壓甲醇合成反應(yīng)器，我們在這方面進(jìn)行了研究,并進(jìn)行了工業(yè)產(chǎn)品的開發(fā)。我們設(shè)計開發(fā)了一種“低壓恒溫水管式甲醇合成反應(yīng)器”（簡稱JJD水管式甲醇合成塔），已于今年初在山東德齊龍化工集團(tuán)有限公司的150kt/a甲醇工程中投入使用，運行至今，使用效果很好。

    將H₂、CO、CO₂合成為甲醇產(chǎn)品的反應(yīng)是一個可逆放熱反應(yīng)，與合成氨的反應(yīng)屬于同一類型，反應(yīng)器設(shè)計原則也有著相似之處。但兩個反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)、催化劑類型又有很大的區(qū)別。因此，兩種反應(yīng)器必然有許多特殊之處，基于這些情況，在低壓甲醇合成反應(yīng)器的設(shè)計時，我們遵循了如下原則。

    ⑴設(shè)計的反應(yīng)實際溫度控制線，接近反應(yīng)最適宜溫度曲線，以保證單位催化劑生成物最多。

    ⑵容積利用系數(shù)大，即一定容積反應(yīng)器中裝填的催化劑多。

    ⑶反應(yīng)溫度在最適宜溫度范圍內(nèi)，還要保持其穩(wěn)定性。即波動不能大，或叫恒溫反應(yīng)。目前在用的低溫銅系甲醇合成催化劑，其活性溫度在210～280℃，說明催化劑活性溫度低，活性區(qū)間狹窄，溫度一旦波動，很容易超溫“燒壞”催化劑，或者低溫“熄火”。

    第1、第2、第3條結(jié)合起來，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如能夠滿足，就可使反應(yīng)器生產(chǎn)能力增大，催化劑使用壽命長，單位催化劑總產(chǎn)醇量最多。

    ⑷充分利用反應(yīng)熱。合成甲醇反應(yīng)熱比氨合成反應(yīng)熱大得多，在10MPa以下每kmol甲醇反應(yīng)熱為96140～104500kJ，且隨壓力的提高而提高，直至30MPa逐漸變緩，而氨合成在20～30MPa范圍內(nèi)，反應(yīng)熱僅為49440～54340kJ。因此設(shè)計合成甲醇反應(yīng)器，必須優(yōu)化其移去反應(yīng)熱的方法，并充分利用反應(yīng)熱，以減少冷卻水量和減少氣體循環(huán)量。

    ⑸降低塔阻力和系統(tǒng)阻力，以減少原料氣體壓縮功和循環(huán)氣壓縮功。

    ⑹催化劑升溫還原要容易，還原時一定要安全可靠。

    ⑺結(jié)構(gòu)簡單，盡量避免采用特殊的貴重金屬材料，減少制造、組裝的難度，進(jìn)而降低制造成本。

    ⑻容易裝填和更換催化劑。

    JJD低壓恒溫水管式甲醇塔，顧名思義的運行壓力在3.0～8.0MPa，利用產(chǎn)生蒸汽的方式移出反應(yīng)熱，以保持反應(yīng)的恒溫性。反應(yīng)器設(shè)計成管內(nèi)產(chǎn)生中壓蒸汽，管外裝填催化劑。即反應(yīng)器移出熱量的方式并非傳統(tǒng)的氣氣換熱“冷管式”，也亦非冷氣體直接沖入反應(yīng)器床層的“冷激式”，也不是副產(chǎn)蒸汽的“管殼式”。

    JJD甲醇合成塔由“三部分兩個系統(tǒng)”組成，包括催化劑反應(yīng)系統(tǒng)，蒸汽發(fā)生和水汽循環(huán)系統(tǒng)，受壓外殼部等，如圖1。

 

圖1  JJD水管式甲醇塔

1—外殼；2—徑向內(nèi)筒；3—中心集氣管；4—沸騰水管；5—下管板；6—上管板；7—頂蓋；a—未反應(yīng)氣進(jìn)口；b—進(jìn)水口；c—反應(yīng)后氣體出口；d—卸料（催化劑）口；e—蒸汽（催化劑）口

    JJD水管式甲醇塔系統(tǒng)流程如圖2。

圖2  JJD水管式甲醇工藝概略流程圖

    自壓縮機來的5.0MPa原料氣與循環(huán)氣匯合，經(jīng)熱交（5），被反應(yīng)熱氣加熱至220℃左右，進(jìn)反應(yīng)器（7），反應(yīng)后的熱氣經(jīng)熱交（5）冷至60～70℃進(jìn)水冷器（4），經(jīng)分離器（2），醇分后經(jīng)循環(huán)機（3）加壓與原料氣混合，循環(huán)進(jìn)行反應(yīng)。

    如圖1，未反應(yīng)氣體從a進(jìn)入，經(jīng)內(nèi)外筒環(huán)隙進(jìn)入催化床，垂直沸騰水管，徑向流過催化床，反應(yīng)后進(jìn)入中心集氣管（3），自上而下，由下部c口出塔。

    由汽包（6）下來的水經(jīng)b口進(jìn)入水室，均勻流入各內(nèi)管，由上而下出內(nèi)管，折向由下而上，被外套管外的反應(yīng)氣加熱汽化，蒸汽集于汽室，由4~6根上升管進(jìn)入汽包。

    甲醇合成反應(yīng)移出反應(yīng)熱的方法有未反應(yīng)氣直接冷激法、內(nèi)冷法、間冷法等。JJD是用催化劑床內(nèi)的沸騰水將反應(yīng)熱量移走。沸騰水產(chǎn)生2.0～4.0MPa蒸汽，這種壓力和溫度下水恒溫沸騰的汽化熱為1893.5～1712.96kJ/kg，比用未反應(yīng)冷氣直接冷激催化劑床層、用未反應(yīng)氣間接傳熱來冷卻反應(yīng)床層的氣相移熱形式移走熱量的能力大得多。這是因為甲醇合成未反應(yīng)氣比熱小，每kmol反應(yīng)氣每升高1℃只吸收熱30kJ左右。采用水來移熱，且水的相變溫度只受過程的壓力影響。如果壓力恒定，溫度也恒定。因此控制了壓力就等于控制了溫度。用氣氣換熱形式移走反應(yīng)熱，氣體吸收熱后，最終體現(xiàn)在氣體溫度升高，要用循環(huán)機將升高后的氣體帶出來，高溫的氣體離開反應(yīng)床后，再用水來冷卻，這樣循環(huán)氣量就大，循環(huán)機電耗也大，在冷卻過程中也只能產(chǎn)生不多的低壓蒸汽（每噸粗醇300～500kg），其余的熱量均要用冷水來冷卻，其溫升為8～10℃，冷卻水量很大，如產(chǎn)500kg蒸汽后，反應(yīng)熱氣用水冷卻，噸醇最少多耗水64t左右。

在氣氣換熱特別是直接冷激移走反應(yīng)熱的過程中，伴隨著明顯（大幅度的）溫度上升和下降，也即熱波動大；而用相變方式移走反應(yīng)熱，只要壓力穩(wěn)定，溫度保持恒定，用蒸汽的壓力就可以控制催化劑床的反應(yīng)溫度。這種控溫方式方便、安全，對保護(hù)催化劑，特別是對溫度區(qū)間只有60℃的銅系甲醇催化劑更加有利。

    用相變法移走熱量的方法，最先是管殼式反應(yīng)器，即反應(yīng)器是單程的列管式換熱器，管內(nèi)裝催化劑，管外產(chǎn)生中壓蒸汽，管殼式比氣氣換熱方式優(yōu)點明顯，但也存在一些問題，為了克服其缺點，JJD甲醇反應(yīng)器采用獨特的方式來設(shè)計。

    ⑴管內(nèi)是沸騰水，管外是催化劑床，水沸騰汽化產(chǎn)生中壓蒸汽，每噸粗醇產(chǎn)蒸汽最高達(dá)1.4t，反應(yīng)溫度恒定于250℃下，每生產(chǎn)一噸醇，被移走的熱量為2393468kJ。

    ⑵沸騰水管形如刺刀和刀鞘，懸掛式，即只焊一端，另一端有自由伸縮空間。管子受熱伸縮沒有約束力，無需象管殼式反應(yīng)器一樣用線膨脹系數(shù)小昂貴的SAF2205雙相不銹鋼，只用普通不銹鋼就可以達(dá)到要求。殼體不受管子伸縮力的影響，殼體材料要求不高，筒體上下厚度相同，無需設(shè)置加強筒體，無需用進(jìn)口高強度的20MnNimoNbR，筒體材質(zhì)只用一般的復(fù)合鋼板即可。

    ⑶容積系數(shù)大。傳統(tǒng)的管殼式反應(yīng)器容積利用系數(shù)約為35%，JJD水管式甲醇反應(yīng)器可以達(dá)到55%左右，這就意味著裝填催化劑要多很多。我們目前投產(chǎn)的JJDφ2800mm低壓水管式甲醇反應(yīng)器的催化劑裝填量為58t（38m³）。

    ⑷JJD水管式甲醇反應(yīng)器為全徑向催化劑床結(jié)構(gòu)，即反應(yīng)氣垂直通過沸騰水管和被水管包圍的催化劑柱。從操作原理上講曲線由多個反應(yīng)放熱——冷卻鋸齒形階梯組成的“肚形”曲線（如圖3），熱點與起點，終點混差小于5℃，反應(yīng)凈值高，出口粗醇可達(dá)5%～6%，單位催化劑產(chǎn)醇量也高。

圖3  JJD水管式甲醇反應(yīng)曲線

    ⑸JJD水管式甲醇合成反應(yīng)器單位容積傳熱面積大。φ2800mm塔傳熱面積比管殼式塔傳熱面積大23%，這就適應(yīng)了甲醇合成反應(yīng)熱大、冷卻負(fù)荷大、要求換熱面積大的特征。

    ⑹JJD水管式甲醇合成反應(yīng)器升溫還原用蒸汽加熱，惰性氣還原，快速而安全。

    ⑺JJD水管式甲醇合成反應(yīng)器為全徑向塔，塔阻力非常小，全塔的阻力降僅0.1MPa左右。

    ⑻ JJD水管式甲醇合成反應(yīng)器催化劑裝填容易。58t催化劑，24h即裝填完畢，比管殼式塔裝填速度快得多。

    ⑼JJD水管式甲醇合成反應(yīng)器運行操作彈性大。第一個φ2800mm塔在山東德齊龍化工集團(tuán)投入使用,初期系統(tǒng)壓力2.9MPa，蒸汽壓力2.12MPa，溫度220℃運行（日產(chǎn)210t～240t），輕負(fù)荷（日產(chǎn)量340～350t）期溫度為235℃，壓力3.2～3.5MPa。滿負(fù)荷壓力5.0MPa, 溫度為250℃，日產(chǎn)量將達(dá)400～500t。φ3600mm塔將達(dá)600～800t。

    ⑽JJD水管式甲醇合成系統(tǒng)流程也相對簡單，合成塔既是反應(yīng)器，又是一個無需燃料的中壓鍋爐，在系統(tǒng)中不另外設(shè)置廢熱鍋爐，進(jìn)反應(yīng)器外的水冷卻器熱氣溫度可降至50～60℃。

    ⑾JJD水管式甲醇合成塔通過調(diào)整沸騰水管布局，適用于原料氣高CO含量的工況，也適應(yīng)惰性氣含量高的工況（聯(lián)醇或副產(chǎn)氨的工況）。

    ⑿JJD水管式甲醇反應(yīng)器基本上不受高徑比限制：能力大，直徑不一定很大，即單塔能力大。

    ⒀設(shè)備更新時，只需更換內(nèi)件中的部分零部件，外殼完全可繼續(xù)使用。

    JJD水管式甲醇合成反應(yīng)器及其系統(tǒng)，是總結(jié)了國內(nèi)外現(xiàn)有的各種甲醇合成反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，去其缺點、取其精華，創(chuàng)新開發(fā)的反應(yīng)器。它是用沸騰水汽化，副產(chǎn)中壓蒸汽，移出甲醇合成反應(yīng)熱，結(jié)構(gòu)上采用沸騰水在管內(nèi)，催化劑在管外的方式；沸騰水管采用懸掛式可自由伸縮的結(jié)構(gòu)，水、水汽為自然循環(huán)；反應(yīng)氣體在催化床內(nèi)是垂直于水管徑向流動；其反應(yīng)溫度曲線是一條由12個連續(xù)鋸齒形組成的控制線。第一套φ2800mm JJD水管式甲醇合成反應(yīng)器的運行表明，它有容積利用系數(shù)高、單塔能力大、無需昂貴的雙相不銹鋼管材、阻力小、副產(chǎn)中壓蒸汽多、循環(huán)電耗小、冷卻水耗小、升溫還原容易、操作控制簡單、運行彈性大、適用性強、裝卸催化劑容易等諸多優(yōu)點。JJD甲醇合成反應(yīng)器及系統(tǒng)具有眾多優(yōu)勢,應(yīng)用前景很好。