我國天然氣資源儲量約為38×10¹²m³，其中可采資源量為10.5×10¹²m³，主要分布在13個盆地，其中塔里木、四川盆地資源最豐富，共占資源總量的41.3%^[1]，不久前在大慶油田發(fā)現(xiàn)了一個儲量超過1×10¹¹m³的特大氣田。

    我國曾于1988年發(fā)布了一項規(guī)定商品天然氣質(zhì)量指標的石油行業(yè)標準（SY 7514—88），新的天然氣國家質(zhì)量標準(GB 17820—1999)見表1。

表1 我國天然氣國家標準^①

項目	一類	二類	三類
高熱值/MJ/m3	＞31.4
硫化氫/mg/m3	≤6	≤20	≤460
總硫(以硫計)/mg/m3	≤100	≤200	≤460
二氧化碳②/%	≤3.0	≤3.0	－
水露點③/℃	在天然氣交接點的壓力和溫度條件下，比最低環(huán)境溫度低5℃

注：①本標準中氣體體積的標準參比條件是101.325kPa，20℃；

       ②體積分數(shù)；

       ③本標準實施之前建立的天然氣輸送管道，在天然氣交接點的壓力和溫度條件下，  天然氣中應(yīng)無游離水（無游離水是指天然氣經(jīng)機械分離設(shè)備分不出游離水）。

    要達到以上各項指標，必須經(jīng)過一系列凈化處理，具體如下。

    （1）脫硫 脫硫的方法很多，據(jù)我們了解，主要方法為MDEA法，改進MDEA法和砜胺－Ⅲ溶液法。

    （2）脫水 從油氣井采出及濕法脫硫后的天然氣中一般水蒸氣都達飽和，在外輸前必須將其中的水蒸氣脫除至一定程度，使露點符合管輸要求。天然氣脫水主要有吸收法、吸附法和冷卻法。

    天然氣中存在不同含量的硫化物，主要是硫化氫，此外還含有一些有機硫化合物如硫醇、二硫化物、硫醚和少量的二硫化碳和硫氧化碳。新開采出來的天然氣必須進行粗脫硫，然后通過管道運輸作為燃料和化工原料。若天然氣用作化工原料，其中的硫化物極易使相關(guān)催化劑中毒，還影響到天然氣下游產(chǎn)品的質(zhì)量，同時硫化物還會嚴重污染環(huán)境。在很多情況下，工藝過程所使用的催化劑要求將天然氣中硫含量降至小于0.1×10^-6，必須進行精脫硫。傳統(tǒng)的天然氣精脫硫主要采用Co-Mo加氫轉(zhuǎn)化催化劑串氧化鋅的高溫脫硫工藝，該方法存在以下問題。

    （1）相對常溫精脫硫而言，脫硫能耗高，操作費用高。

    （2）脫硫精度不夠高。Co-Mo加氫轉(zhuǎn)化催化劑串氧化鋅高溫脫硫工藝雖然能解決有機硫的問題，但氧化鋅脫硫精度為出口H₂S≤0.4mg/m³，不能完全滿足下游工段催化劑對硫含量的要求。

    （3）相對常溫精脫硫而言，脫硫劑價格高，導致脫硫費用高。

    針對傳統(tǒng)高溫脫硫方法的不足，十幾年來我中心研究開發(fā)了多種常溫精脫硫劑，并在全國范圍內(nèi)成功應(yīng)用，取得了良好的社會和經(jīng)濟效益。同時我中心對傳統(tǒng)高溫脫硫方法作了改進并開發(fā)了JTL-7脫硫新工藝。

    該工藝在Co-Mo加氫轉(zhuǎn)化催化劑串氧化鋅高溫工藝前增加T703硫化氫精脫硫劑，工藝流程見圖1。

圖1 改進的高溫精脫硫工藝流程

    如此改進有以下優(yōu)點：

    ①降低氧化鋅負荷，減少氧化鋅脫硫劑的用量，從而降低脫硫費用；

    ②避免H₂S對壓縮機和管道的腐蝕。

    該脫硫工藝進口H₂S含量越高，效果越明顯。

    （2）TL-7脫硫新工藝

    JTL-7脫硫新工藝使用EZ-2氧化鋅精脫硫劑和MZX轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑，能在350～400℃溫度下精脫除H₂S、COS、CS₂、RSH、RSR、RSSR，使出口總硫小于0.1×10^-6，JTL-7脫硫新工藝流程見圖2。

圖2  JTL-7脫硫新工藝流程

和傳統(tǒng)的高溫脫硫工藝相比，JTL-7新工藝有許多優(yōu)點，兩者的比較見表2。

表2  JTL-7新工藝和Co-Mo加氫轉(zhuǎn)化催化劑串氧化鋅工藝比較

項目	JTL-7新工藝	Co-Mo+ZnO
脫硫精度，凈化氣總硫	＜0.1×10-6，穩(wěn)定	工況波動時大于0.1×10-6
開車	不需配氫，開車簡單	需配氫硫化，開車復(fù)雜
生產(chǎn)	不需配氫	需配氫轉(zhuǎn)化
催化劑投資費，相對比例	1	2
年操作費，相對比例	1	2

 

    JTL-7新工藝價格優(yōu)勢很明顯，尤其是在目前Co、Mo價格較高的情況下。

1.2 精脫硫劑的性能及脫硫原理

    （1）T703精脫硫劑

    ①脫硫精度高。T703出口H₂S≤0.03×10^-6，比普通氧化鐵脫硫劑精度（H₂S≤1×10^-6）高33倍。

    ②反應(yīng)速度快。T703使用空速1000～2000h^-1,比普通氧化鐵脫硫劑使用空速(300～500 h^-1)約高3倍。

    ③工作硫容大。在空速1000h^-1、常壓、飽和水、進口H₂S≤10000×10^-6、出口H₂S≤0.03×10^-6、原粒度條件下，T703硫容高達15%～20%，是其他氧化鐵脫硫劑的3～10倍^[3，4]。經(jīng)一國外著名公司檢測，T703硫容是對照樣品硫容的1.9倍和1.7倍。

    ④強度高，耐水性好。水煮2小時或浸泡30天不粉化，強度不變；12MPa壓力下急驟充壓、卸壓，強化100次沖擊試驗后，強度也無變化，而大多數(shù)普通氧化鐵脫硫劑水泡或水煮即粉化。

    ⑤適用溫度寬。實驗結(jié)果表明，在5～100℃范圍內(nèi)，T703工作硫容無明顯變化。

T703的脫硫原理如下：

    Fe₂O₃+H₂S+O₂==FeS+FeS_x+S+H₂O

    Fe₂O₃與H₂S作用，視氣體中O₂含量多少，可生成硫化亞鐵、多硫化鐵和單質(zhì)硫。

    （2）DS-1精脫硫劑

    ①可用于無氧的氣體或液體中，硫容比國內(nèi)最好的同類產(chǎn)品高3倍。

    ②脫硫精度高。進口H₂S在100～15000mg/m³時，出口H₂S≤0.03×10^-6。

    ③反應(yīng)速度快。氣相使用，空速500～1500h^-1；液相使用，空速1～3h^-1。

    ④耐水性好。長期水浸不粉化，水煮沸2小時不粉化。

    ⑤適用范圍寬�？稍�5～100℃范圍內(nèi)使用。

    DS-1的脫硫原理如下：

    MO+H₂S==MS+H₂O

    MO+COS==MS+CO₂

    M代表精脫硫劑中的過渡金屬元素。

（3）EZ-2精脫硫劑

    ① 脫硫精度高。進口H₂S在(8000~15000)×10^-6時,出口H₂S＜0.03×10^-6。

    ② 在高溫下對COS有一定的脫除能力。

    ③ 反應(yīng)速度快。使用空速1000~3000h^-1。

    ④ 工作硫容大。經(jīng)國家化工催化劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心測定，其硫容高于國家化工行業(yè)標準20%~30%，檢測結(jié)果見表3。

表3  EZ-2精脫硫劑在不同溫度下的硫容    %

溫度/℃	國家標準	檢測結(jié)果
100	－	12.1
220	≥20.0	24.4
350	≥22.0	29.2

 

    ⑤ 強度及耐水性好，長期水浸不粉化。

    ⑥ 使用溫度寬�？稍�30~400℃寬溫下使用。

    EZ-2的脫硫原理如下：

    ZnO + H₂S == ZnS + H₂O           

    ZnO + COS == ZnS + CO₂

    ZnO + C₂H₅SH == ZnS + C₂H₆ + H₂O    

    2ZnO + CS₂ == 2ZnS + CO₂

    （4）MZX精脫硫劑

    ①操作簡單。使用前不需要硫化，使用中不需要加氫。

    ② 脫硫精度高。出口總硫＜0.03×10^-6。

    ③工作硫容大。當兩塔并聯(lián)使用，MZX硫容可高達18%。

    ④ 反應(yīng)速度快。使用空速1000~2000h^-1。

    MZX的脫硫原理如下：

    RSH + H₂ == H₂S + RH 

    RSR’ + 2H₂ == H₂S + RH + R’H

    RSSR’ + 3H₂ == 2H₂S + RH + R’H

    RSH + H₂O == H₂S + ROH

    RSR + 2H₂O == H₂S + 2ROH     

    2CH₃SH == 2H₂S + C₂H₄

    CH₃SCH₃ == H₂S + C₂H₄        

    H₂S + MO == MS + H₂O

    RSH + MO == MS + ROH

    我中心的多種精脫硫劑已用于國內(nèi)許多天然氣的脫硫，取得了良好的經(jīng)濟效益與社會效益，現(xiàn)介紹幾個典型的應(yīng)用廠家。

2.1 天津大港油田的應(yīng)用情況^[5]

    天津大港油田天然氣由大港油田天然氣處理站加壓后經(jīng)長輸管線供河北滄州化肥廠生產(chǎn)和天津市民用。

    大港油田天然氣所含硫化物主要為H₂S，經(jīng)分析，其中高、中、低三路原料氣中均含有一定量的H₂S，其中高壓氣體中平均23×10^-6，中壓氣中11.6×10^-6，低壓氣中3.4×10^-6。以前天然氣一直未經(jīng)脫硫就直接進入壓縮機(1994年引進美國PRO-QUIP公司技術(shù))，幾年來設(shè)備腐蝕嚴重，造成堵塞，每周都要停車檢修一次，每次損失液化氣100t左右，每年造成經(jīng)濟損失1000萬元，為解決這一難題，1997年該公司決定新上一套脫硫裝置。經(jīng)比較，選用了我中心開發(fā)生產(chǎn)的T703特種氧化鐵精脫硫劑。

2.1.1 脫硫工藝流程和操作參數(shù)

    脫硫工藝流程見圖3,大港油田天然氣組成見表4。

   圖3 天津大港油田脫硫工藝流程

    兩個脫硫塔內(nèi)徑2600mm，高度7000mm，分別裝填T703精脫硫劑35 m³。

表4 大港油田天然氣組成

 

    操作條件如下：處理量48000 m³/h，操作壓力3.0MPa，溫度30~40℃，進口H₂S含量≤20×10^-6，要求出口H₂S含量≤1×10^-6。

2.1.2 應(yīng)用效果

    從1997年該精脫硫裝置投運以來，運行狀況一直良好，精脫硫運行數(shù)據(jù)見表5。

表5 大港油田精脫硫運行數(shù)據(jù)

注：采用湖北省化學研究院生產(chǎn)的HC-2型微量硫分析儀進行分析。

 

    從表5數(shù)據(jù)可以看出，精脫硫裝置出口H₂S＜0.03×10^-6，完全消除了H₂S腐蝕造成的管道堵塞和停車檢修，每年可為該公司減少1000萬元的經(jīng)濟損失，同時大大提高了該公司的生產(chǎn)能力，每年可新增效益335萬元。

運行結(jié)果還表明：

    (1) 該工藝常溫運行,操作簡單；

    (2) 脫硫費用低，1×10⁶m³的天然氣脫硫費用小于1000元，即脫硫費用在0.1分/m³以下；

    (3) 脫硫劑使用壽命長（1年左右），無二次污染。

2.2 瀘天化的應(yīng)用情況^[6]

    瀘天化是以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨的大型企業(yè)，原來采用濕法工藝脫硫化氫，工藝復(fù)雜，操作費用高。為解決這一問題，該廠采用了我中心的改進高溫精脫硫工藝，即在高溫脫硫前加上我中心的T703精脫硫劑，精脫硫化氫。

2.2.1脫硫工藝流程和操作參數(shù)

    脫硫工藝流程見圖4，瀘天化天然氣組成見表6。

圖4 瀘天化脫硫工藝流程

    兩個脫硫塔內(nèi)徑4200mm，高度7000mm，分別裝填T703精脫硫劑91 m³。

 

表6 瀘天化天然氣組成

 

    操作條件如下：處理量60 km³/h，操作壓力1.0MPa，溫度35℃，進口H₂S含量20×10^-6。

2.2.2 應(yīng)用效果

    該精脫硫裝置于2003年12月投入運行，已運行了兩年多，精脫硫裝置出口H₂S含量始終小于0.03×10^-6，運行數(shù)據(jù)見表7。

表7 瀘天化精脫硫系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)

注：采用湖北省化學研究院生產(chǎn)的HC-2型微量硫分析儀進行分析。

 

    從表7數(shù)據(jù)可以看出，T703精脫硫劑使用效果很好，出口H₂S＜0.03×10^-6，極大地降低了高溫氧化鋅的負荷，降低了脫硫的費用，并減少了管道和壓縮機的腐蝕。

2.3 江漢油田的應(yīng)用情況^[6]

    江漢油田鐘市壓氣站是專門處理油田伴生氣和拔頂氣的凈化站，伴生氣中H₂S含量在800×10^-6左右，拔頂氣中H₂S含量在200×10^-6左右，兩種氣在球罐中混合，然后進入精脫硫系統(tǒng)脫除H₂S，以解決設(shè)備腐蝕和后工段液化石油氣的銅片腐蝕問題。

2.3.1脫硫工藝流程和操作參數(shù)

    脫硫工藝流程見圖5，伴生氣和拔頂氣的組成見表8。

圖5 江漢油田脫硫工藝流程

    兩個脫硫塔內(nèi)徑1800mm，高度5500mm，分別裝填DS-1精脫硫劑12 m³。

 

表8 鐘市壓氣站伴生氣和拔頂氣組成

 

    操作條件如下：處理量700 m³/h，操作壓力0.4 MPa，溫度70~80℃，進口H₂S含量230×10^-6。

2.3.2 應(yīng)用效果

    該系統(tǒng)自2002年6月運行至今已有三年多，精脫硫系統(tǒng)出口H₂S一直小于0.03×10^-6，完全解決了設(shè)備的腐蝕問題，同時后工段石油液化氣的銅片腐蝕小于1b級，省掉了液化氣脫硫，經(jīng)濟效益顯著。

2.4 成都玉龍化肥廠的應(yīng)用情況^[7]

    成都玉龍化肥廠以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨，該廠有兩套系統(tǒng)，以前采用錳礦脫硫，總硫超標嚴重，嚴重影響了轉(zhuǎn)化催化劑的使用。為解決脫硫問題，2003年該廠采用我中心的JTL-7脫硫新工藝，取得了很好的效果。

2.4.1 脫硫工藝流程和操作參數(shù)

    脫硫工藝流程見圖6，天然氣組成見表9。

圖6 成都玉龍化肥廠脫硫工藝流程

    1^#系統(tǒng)：兩個脫硫塔內(nèi)徑1600mm，裝填EZ-2精脫硫劑14 m³，MZX精脫硫劑9m³。

    2^#系統(tǒng)：兩個脫硫塔內(nèi)徑1800mm，裝填EZ-2精脫硫劑14 m³，MZX精脫硫劑13 m³。

表9  成都玉龍化肥廠天然氣組成

 

    操作條件如下。

    1^#系統(tǒng)：處理量4000 m³/h，操作壓力1.2~1.3 MPa，EZ-2催化劑溫度350~360℃，MZX催化劑溫度340~350℃，進口總硫約20×10^-6。

    2^#系統(tǒng)：處理量5000 m³/h，操作壓力1.2~1.3 MPa，EZ-2催化劑溫度350~360℃，MZX催化劑溫度340~350℃，進口總硫約20×10^-6。

2.4.2 應(yīng)用效果

    到目前為止，1^#系統(tǒng)已運行2.5年，2^#系統(tǒng)已運行1年多，均運行良好，系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)見表10。

                     表10 成都玉龍化肥廠精脫硫系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)       mg/m³

注：(1)采用湖北省化學研究院生產(chǎn)的HC-2型微量硫分析儀的進行分析。儀器最低檢測限為0.02 mg/m³;

    (2)原料氣中C₂H₅SH和CH₃SCH₃在儀器上難以分離，數(shù)據(jù)為兩者之和。

    從表10的數(shù)據(jù)可看出，該廠天然氣中共含有7種硫化物，經(jīng)JTL-7脫硫新工藝脫后每種硫化物含量均小于0.02 mg/m³，出口總硫小于0.1×10^-6，徹底解決了脫硫問題。

 

1.       徐文淵，蔣長安.天然氣利用手冊[M].中國石化出版社，2002

2.       王先厚等. 常溫精脫硫新工藝在大中型合成氨廠的應(yīng)用[J].中氮肥，1999，（3）

3.       胡典明等.EF-2特種氧化鐵精脫硫劑的研制[J].天然氣化工，1999（1），

4.       胡典明等.EF-2特種氧化鐵精脫硫劑的特性及工業(yè)應(yīng)用[J].湖北化工，1999，（1）

5.       盧金光等.EF-2特種氧化鐵精脫硫劑在天然氣中的應(yīng)用[J].天然氣化工，1999，

6.       張清建等.常溫精脫硫劑在天然氣中的應(yīng)用[J].天然氣化工，2004（2）

7.       成都玉龍化肥廠.JTL-7新工藝在成都玉龍化肥廠的應(yīng)用簡報.內(nèi)部資料.2004年4月