尿素裝置發(fā)生爆炸的事故屢見不鮮，其原因是多方面的，如設(shè)備管道腐蝕引起的爆炸；爆炸性氣體引起的爆炸等等。就其爆炸比例來看，爆炸性氣體引起的爆炸比例當(dāng)屬前列。就尿素裝置而言，爆炸性氣體產(chǎn)生爆炸多在中壓系統(tǒng)。筆者針對尿素中壓系統(tǒng)爆炸隱患的來源和防治等進(jìn)行分析和探討，以求從根本上消除爆炸性氣體所帶來的危害。

1.1  爆炸性氣體的來源

    尿素生產(chǎn)中所用的CO₂來源于變換氣脫碳后的解析氣。不論采用什么方法脫碳，在脫碳液吸收CO₂的同時(shí)，還溶解了一定量的CO，H₂，CH₄及N₂等。當(dāng)脫碳溶液再生時(shí)，這些氣體隨同CO₂一起被解析出來，進(jìn)入CO₂氣中。根據(jù)有關(guān)設(shè)計(jì)資料數(shù)據(jù)，尿素原料CO₂氣組成見表1。

    為了設(shè)備、管道防腐，在原料CO₂中需加入一定量的O₂，一般加O₂量為0.5％，原料CO₂氣加O₂后的組成見表2。

    液氨也是生產(chǎn)尿素的原料，生產(chǎn)中液氨會(huì)溶解一些H₂，N₂，CH₄及Ar等氣體，設(shè)液氨在壓力2.1MPa(絕)，溫度30℃條件下送往尿素裝置，溶解于液氨中的氣體(按噸尿素590kg氨計(jì))組成見表3。

    這些氣體隨CO₂氣及液氨帶入尿素裝置反應(yīng)圈，其中除CO₂在尿素系統(tǒng)參加反應(yīng)外，其余氣體均不參加反應(yīng)，稱之為“惰性氣體”。在尿素系統(tǒng)CO₂與氨生成尿素后，惰性氣體被留下來，且得到了“濃縮”，在到達(dá)中壓系統(tǒng)的氨冷凝器、惰性氣體洗滌器內(nèi)時(shí)逐漸達(dá)到最高濃度。根據(jù)表2及表3所列的氣體組分，到達(dá)中壓系統(tǒng)的惰性氣體(不計(jì)NH₃，H₂O)組成見表4。

    根據(jù)表4中惰性氣組分，在尿素中壓系統(tǒng)氨冷凝器及惰性氣洗滌器操作條件下的尾氣組成見表5。

    惰性氣體中的H₂，CO，CH₄等氣體具有可燃性，在一定條件還會(huì)引起爆炸。由(H₂+CO+CH₄)／(NH₃+H₂+CO+CH₄)算出的比值，可確定氣體是否處于爆炸范圍。由表5計(jì)算的R值查圖可知，當(dāng)氨冷凝器操作溫度在10℃時(shí)，氨冷凝器內(nèi)的氣體己處于爆炸區(qū)域之內(nèi)。提高氨冷凝器的溫度，如21℃及32℃時(shí)，由于氣體中NH₃含量的提高，R值縮小，使氣體處于爆炸范圍之外。為保證氨冷凝器的安全，氨冷凝器只有在較高溫度下操作。但在惰性氣洗滌器內(nèi)隨著氨含量的降低，其氣體組分仍處于爆炸范圍內(nèi)。由此可知，尿素中壓系統(tǒng)的爆炸隱患始終是存在的。

    注：①表5中尾氣組成各項(xiàng)數(shù)值上行為體積分?jǐn)?shù)，％；下行為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，m³。

    ②R=(H₂+CO+CH₄)／(NH₃+H₂+CO+CH₄)

    ③查年產(chǎn)4萬t水溶液全循環(huán)法尿素裝置操作手冊“NH₃—H₂—N₂—空氣混合物爆炸區(qū)域圖”

1.2  爆炸條件的存在

    氣體處于爆炸范圍只是引起爆炸的一個(gè)方面，引起爆炸還應(yīng)具備誘發(fā)爆炸的其他因素，這些因素有：①O₂的存在；②火源。

    H₂，CO，CH₄等爆炸性氣體的爆炸，實(shí)際上是在一定條件下這些氣體與O₂發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)而引起的。O₂的存在是引起爆炸的不可缺少的因素。由于尿素裝置防腐蝕的需要，在CO₂中加入了相當(dāng)于氣體總體積0.5％的氧，這些O₂到達(dá)氨冷凝器、惰性氣洗滌器等設(shè)備時(shí)含量已相當(dāng)高了，這就為氣體爆炸創(chuàng)造了“物質(zhì)”上的有利條件。

    爆炸性火源產(chǎn)生于尿素裝置以下幾個(gè)方面：①?zèng)_擊產(chǎn)生的火花；②氣體高速流動(dòng)中摩擦產(chǎn)生火花；③靜電產(chǎn)生火花等。雖然上述情況由于設(shè)計(jì)上采取了一系列措施，一般不易發(fā)生，但爆炸隱患在所難免。

1.3  尿素裝置典型爆炸事故

    自1966年以來，我國尿素廠家中壓系統(tǒng)所發(fā)生的嚴(yán)重爆炸事故統(tǒng)計(jì)見表6。這些爆炸事故不僅造成企業(yè)巨大的財(cái)產(chǎn)損失，同時(shí)帶來了人員傷亡，對工廠及職工造成嚴(yán)重創(chuàng)傷。

    為了防止氣體爆炸，我國自行設(shè)計(jì)的水溶液全循環(huán)法中小型尿素裝置都采取了一些防爆措施，這些措施主要有以下幾種。

    (1)防止爆炸組分的形成  ①向系統(tǒng)補(bǔ)入空氣替代補(bǔ)純O₂，增加N₂氣帶入量，以沖稀尾氣中爆炸氣體濃度，使中壓系統(tǒng)中尾氣爆炸范圍縮小，降低爆炸危險(xiǎn)性；②向中壓系統(tǒng)補(bǔ)入N₂氣，使尾氣中O₂含量降至4％以下，成為非爆炸性組分；③控制中壓系統(tǒng)設(shè)備溫度，提高氣體中氨含量，使氣體處于爆炸范圍之外。

    (2)防止火源生成  ①防止靜電產(chǎn)生，如將設(shè)備、管道、儀表等可靠接地；②改進(jìn)中壓系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)，防止因壓差過大，氣體流速過快發(fā)熱而產(chǎn)生火花。

    (3)在惰性氣洗滌器內(nèi)設(shè)置防爆板，當(dāng)發(fā)生氣體爆炸時(shí)，設(shè)備內(nèi)防爆板被損壞，以避免設(shè)備殼體損壞而造成重大事故。

    上述防爆措施在我國中小型尿素裝置中起到了積極的防范作用，但由于管理、維修的疏漏，操作的失誤等原因還是造成了多次特大爆炸事故。原料CO₂氣脫H₂技術(shù)就是在這樣的背景下產(chǎn)生的，該法可以從根本上消除爆炸隱患。

    在催化劑作用下，將尿素原料氣中的H₂，CO，CH₄等具有爆性的氣體，在很低濃度的條件下加以去除，從而使尿素中壓系統(tǒng)尾氣中爆炸氣體組分始終達(dá)不到爆炸所需的濃度，即使有火源也不會(huì)產(chǎn)生爆炸。

    脫H₂實(shí)際上是使CO₂氣中的H₂，CO及CH₄等可燃?xì)怏w與O₂反應(yīng)而除去，而O₂是以補(bǔ)入空氣的方式補(bǔ)入系統(tǒng)。根據(jù)表1氣體組成，脫氫所需空氣量為：

H₂燃燒反應(yīng)耗O₂量=3.876×1／2 O₂=1.938(m³)

CO燃燒反應(yīng)耗O₂量=0.388×1／2 O₂=0.194(m³)

CH₄燃燒反應(yīng)耗O₂量=0.194×2 O₂=0.388(m³)

    3項(xiàng)耗氧量合計(jì)為2.52m³。與O₂一同帶入的N₂為9.469m³，Ar為0.011 m³。脫H2前后原料CO₂氣中氣體組成變化見表7。脫H₂后CO₂氣體與液氨釋放的氣體到達(dá)中壓系統(tǒng)時(shí)的組成見表8。

   

表8與表5相比，同樣氨冷凝器在10℃下操作，惰性氣洗滌器在43℃下操作，表5中兩設(shè)備的尾氣均在爆炸范圍內(nèi)，而表8中(第1種工況)，由于采取了脫H₂技術(shù)，氨冷器和惰洗器中的尾氣都遠(yuǎn)離了爆炸范圍，即使有火花也不會(huì)產(chǎn)生爆炸，可以說實(shí)現(xiàn)了真正的安全。   

    表8中第2種工況屬于開停車工況(同表5中工況2)，脫H₂后尾氣組成在爆炸范圍之外，亦即在安全生產(chǎn)范圍內(nèi)，擴(kuò)大了主要調(diào)節(jié)參數(shù)及操作范圍的限度(如CO₂氣中O₂含量，出惰洗器的氨水濃度及溫度等)。

3.1  CO₂脫H₂技術(shù)的應(yīng)用實(shí)例

    尿素CO₂原料氣脫H₂技術(shù)在大型尿素廠應(yīng)用較早。由于脫氫催化劑最早由國外公司開發(fā)，價(jià)格昂貴，且需要進(jìn)口，國內(nèi)設(shè)計(jì)的尿素裝置大多采用煤制氣，CO₂原料氣中硫含量高，當(dāng)時(shí)CO₂氣體精脫硫技術(shù)還未開發(fā)成功，故國內(nèi)設(shè)計(jì)的尿素裝置均未采用脫H₂技術(shù)。20世紀(jì)90年代，湖北化學(xué)研究院在CO₂脫氫催化劑的研制、脫氫工藝技術(shù)的開發(fā)、CO₂精脫硫技術(shù)等方面取得了突破性進(jìn)展，先后開發(fā)出TH-2、TH-3型脫H₂催化劑，并在全國大中小型尿素廠推廣應(yīng)用，取得了預(yù)期效果。表9列出了利用湖北化學(xué)研究院技術(shù)進(jìn)行尿素CO₂氣脫氫、精脫硫的應(yīng)用廠家。

    有關(guān)廠家脫氫操作數(shù)據(jù)見表10、表11。表10是鎮(zhèn)海煉化公司化肥廠第1爐TH-2脫氫催化劑使用總結(jié)報(bào)告數(shù)據(jù)(該廠已使用3爐脫氫催化劑)。該爐催化劑從1999年6月24日投運(yùn)，至2000年7月16日(總結(jié)之日)已運(yùn)行1年，共經(jīng)歷了4次停車，6次高硫沖擊(表10中殘H²含量高是因?yàn)楦吡驔_擊所致)，幾次高硫沖擊中最高硫含量達(dá)16.1mg／m³，高硫沖擊時(shí)催化劑活性下降，待硫含量回到正常值，催化劑活性即恢復(fù)，殘H2又達(dá)到指標(biāo)以內(nèi)，證明催化劑性能是好的。表11為四川美豐化工股份有限公司第1爐TH-2脫氫催化劑使用1年的總結(jié)報(bào)告數(shù)據(jù)。

   

     該廠CO₂氣H₂含量維持較高，一般在100×10^—6左右；該廠的目標(biāo)是殘余H₂<300×10^—6，以節(jié)省因加熱氣體消耗的熱量。該爐催化劑使用1年后的活性穩(wěn)定，出口CO₂中殘H₂沒有大的變化，入口溫度仍保持在150℃。需要說明的是，2001年5月以后由于脫氫塔“副線內(nèi)漏，少量CO₂未經(jīng)脫H₂裝置，致使氣體中H₂含量升高”(總結(jié)資料語)。該爐催化劑一直用到現(xiàn)在。

3.2  尿素CO₂原料氣脫H₂工藝流程

3.2.1  脫氫原理

    CO₂原料氣脫H₂工藝中包括CO₂氣精脫硫、除油，加熱、脫氫等部分。如前所述，CO₂脫氫是在脫H₂催化劑作用下，使CO₂氣中的H₂，CO，CH₄等可燃性氣體與O₂反應(yīng)生成H₂O和CO₂，從而達(dá)到脫除爆炸性氣體的目的。

    2H₂+1／2 O₂→2H₂O

    CO+1／2O₂→CO₂

    CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O

3.2.2 工藝流程

    脫氫工藝流程見圖1。從CO₂壓縮機(jī)來的CO₂氣，經(jīng)提溫氣體溫度達(dá)到脫H₂催化劑所需溫度(150～220℃)，而后進(jìn)入脫氫反應(yīng)器，CO₂氣中的H₂，CO，CH₄等可燃?xì)怏w在催化劑作用下與O₂反應(yīng)。出脫H₂反應(yīng)器的CO₂氣中殘余氫含量<100×10^—6。出反應(yīng)器的CO₂氣體因H₂等氣體的燃燒使其溫度升高，溫度升高多少視H₂等可燃?xì)夂�量而定。出反�?yīng)器的熱CO₂氣經(jīng)冷卻后去CO壓縮機(jī)或直接送往尿素合成塔。

    脫氫裝置可設(shè)在CO₂壓縮機(jī)段間，也可設(shè)在壓縮機(jī)的最后一段。裝置設(shè)在段間的優(yōu)點(diǎn)是：一般段間溫度較末段高，可節(jié)省加熱消耗的熱量；同時(shí)可利用壓縮機(jī)段間冷卻器、分離器等設(shè)備，減少設(shè)備投資及冷卻水消耗。具體放置位置應(yīng)根據(jù)各廠的具體情況而定。

3.2.3  尿素CO₂除油及精脫硫

    尿素CO₂壓縮機(jī)后續(xù)各段均采用無油潤滑，脫氫裝置一般均設(shè)在無油潤滑段，以減少除油的麻煩和節(jié)省投資。CO₂脫氫催化劑是鈀、鉑等貴金屬催化劑，價(jià)格比一般催化劑高得多。這種催化劑對硫化物等毒物十分敏感，少量的硫化物就能引起催化劑活性下降甚至失活。實(shí)踐證明，當(dāng)原料氣中總硫<2×10^—6時(shí)，催化劑壽命僅為1年；總硫<0.5×10^—6時(shí)，催化劑壽命為2年；總硫<0.1×10^—6，催化劑壽命可達(dá)3年以上�？梢奀O₂氣的精脫硫?qū)γ摎浯呋瘎┑膲勖�至關(guān)重要。

    我國中小型氮肥廠主要以煤為原料制氣，變換氣中硫含量都較高，一般多在100～200mg／m³，即使一些廠增加了變換氣濕法脫硫，氣體中硫化物也在10～20 mg／m³。這些硫化物經(jīng)過脫碳，最后都富集到了CO₂氣中，致使CO₂氣中硫含量很高。因CO₂脫硫難度大，過去的脫硫技術(shù)達(dá)不到精脫水平，故國內(nèi)以往設(shè)計(jì)的水溶解全循環(huán)法尿素指標(biāo)規(guī)定，進(jìn)入尿塔的CO₂氣總硫含量為10 mg／m³。這是受到當(dāng)時(shí)脫硫技術(shù)水平的限制。

    20世紀(jì)90年代前，我國在中型尿素廠也嘗試過使用CO₂脫氫技術(shù)。當(dāng)時(shí)CO₂氣脫硫采用低溫氧化鐵加氧化鋅工藝，脫硫效果很不理想；再加上氧化鐵強(qiáng)度低，粉塵帶入往復(fù)式壓縮機(jī)，造成壓縮機(jī)氣缸嚴(yán)重磨損，脫氫裝置很難維持，運(yùn)行半年后便停運(yùn)。

   CO₂與硫化物均屬于酸性氣體，在脫硫過程中具有競爭吸附的特征，這就為CO₂氣精脫硫帶來了很大的困難。20世紀(jì)90年代，湖北省化學(xué)研究院成功開發(fā)出用于CO₂氣常溫精脫硫的脫硫劑及其工藝，解決了高濃度CO₂氣條件下的精脫硫難題。此后在全國食品級CO₂、尿素CO₂原料氣中得到推廣，并取得了滿意的效果。精脫硫后CO2氣中總硫可達(dá)<0.1×10^—6。CO₂氣精脫硫技術(shù)的突破為我國CO₂氣的廣泛應(yīng)用起到了促進(jìn)作用。CO₂氣精脫硫也為CO₂氣脫氫技術(shù)的推廣創(chuàng)造了條件，并成為CO₂脫氫的主要組成部分。尿素CO₂氣精脫硫不僅有效地保護(hù)了脫氫催化劑，延長了催化劑壽命，同時(shí)減少了硫?qū)δ蛩叵到y(tǒng)的設(shè)備、管道腐蝕，從另一方面對保障安全生產(chǎn)起到了重要作用。

4.1  脫H₂的經(jīng)濟(jì)效益

    由于采用CO₂脫氫技術(shù)，合成尾氣形成不了爆炸氣體，從而可降低高壓洗滌器溫度，使尾氣中放空氨含量減少。據(jù)實(shí)際考察，每噸尿素可減少2kgNH₃的損失。

    以鎮(zhèn)海煉化及四川美豐為例，鎮(zhèn)海年產(chǎn)尿素52萬t，美豐年產(chǎn)尿素15萬t，兩廠各用TH—2型脫氫催化劑0.93m³和0.502m³。鎮(zhèn)海節(jié)氨  520 000×2／1 000=1 040(t／a)美豐節(jié)氫  150 000×2／1 000=300(t／a)

    設(shè)每噸氨售價(jià)1 500元，每年產(chǎn)生的價(jià)值為：鎮(zhèn)海  1 040×0.15=156(萬元)；美豐300×0.15=45(萬元)。兩廠一次性投資(設(shè)備費(fèi)、工藝管道安裝費(fèi)及催化劑費(fèi))鎮(zhèn)海為64萬元，美豐為38萬元，投資回收期分別為0.41年和0.84年，產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益分別為：鎮(zhèn)海156-51=105萬元，美豐45-11.5=33.5萬元。式中，鎮(zhèn)海、美豐51萬元、11.5萬元為年消耗費(fèi)(包括每年的設(shè)備折舊費(fèi)、催化劑消耗、加熱蒸汽消耗及人工費(fèi)等)。

4.2  精脫硫的經(jīng)濟(jì)效益

    CO₂氣精脫硫不僅有效地保護(hù)了脫氫催化劑，延長了催化劑使用壽命，同時(shí)由于CO₂氣中硫化物由10 mg／m³脫除至0.1×10^—6，降低了對尿素系統(tǒng)設(shè)備、管道的腐蝕。生產(chǎn)實(shí)踐表明，由于CO₂氣中硫含量高而引起CO₂壓縮機(jī)、二段蒸發(fā)加熱器等設(shè)備的腐蝕，輕則引起停車，重則更換設(shè)備。有人對以煤和以天然氣為原料的尿素裝置二段蒸發(fā)加熱器的腐蝕情況進(jìn)行對比，分析發(fā)現(xiàn)，在一些以煤為原料的尿素廠，二段蒸發(fā)加熱器的壽命通常只有1～2年，而以天然氣為原料的尿素廠二段蒸發(fā)加熱器根本就不存在腐蝕，使用若干年后都不更換。其原因與兩者CO₂氣中硫化物含量有關(guān)。以天然氣為原料的CO₂中硫含量僅為0.1×10^—6，兩者相差70倍。一個(gè)10萬t／a尿素廠更換1臺(tái)二段蒸發(fā)加熱器需要10萬元以上。有的廠因CO₂壓縮機(jī)氣缸受到腐蝕不得不停車檢修，被迫停產(chǎn)或減產(chǎn)，對工廠造成很大損失。可以說，CO₂氣精脫硫可為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。