0 前言
合成原料氣甲醇化、甲烷化精制工藝(簡(jiǎn)稱雙甲工藝或醇烷化工藝)由湖南安淳高新技術(shù)有限公司發(fā)明,取得了多項(xiàng)發(fā)明和新型實(shí)用專利。早在1993年經(jīng)過(guò)化工部鑒定,后又不斷擴(kuò)展提升,依據(jù)產(chǎn)品要求和設(shè)備配置,氨醇比(氨/甲醇)從2∶1至20∶1大范圍內(nèi)調(diào)節(jié),壓力從5.0MPa至30MPa大范圍設(shè)計(jì)。甲醇化和甲烷化可以是等壓,也可采取不同壓力,最大的提升是把甲烷化提升至烴化,徹底解決了因甲烷化增加的甲烷帶入氨合成,而增加放空量的難題。
湖南衡陽(yáng)市氮肥廠、岳陽(yáng)化肥廠早在1988年利用退役氨合成設(shè)備改成在30MPa運(yùn)行的甲烷化塔(現(xiàn)改成醇烴化塔),而甲醇仍在12MPa下運(yùn)行。
邯鋼化肥廠于2001年新上φ1600mm氨合成系統(tǒng),利用退役的φ1000mm氨合成設(shè)備,改為30MPa甲醇化、甲烷化都取得明顯成功。
盡管雙甲凈化精制工藝取得成功,但在同行業(yè)內(nèi)還有一些同志不完全理解,對(duì)技術(shù)還沒(méi)有完全吃透,以至出現(xiàn)一些似是而非的問(wèn)題,如壓力范圍問(wèn)題、醇后氣CO、CO2含量問(wèn)題、甲烷化自熱問(wèn)題。這些問(wèn)題,在理論上和實(shí)際上都已經(jīng)清楚,但因交流太少,或者由于某些單位從商業(yè)目的出發(fā),誤導(dǎo)或被誤導(dǎo),其結(jié)果可能對(duì)使用單位造成損失,甚至有可能出現(xiàn)運(yùn)行安全問(wèn)題,本文就這些問(wèn)題進(jìn)行商討式的論述,以供參考。
1 關(guān)于雙甲工藝名稱
雙甲工藝,全稱是“合成氨原料氣甲醇化甲烷化精制工藝”,簡(jiǎn)稱“雙甲”工藝、“醇烷化”工藝,這兩個(gè)簡(jiǎn)稱都反映了全稱的實(shí)質(zhì),即甲醇化、甲烷化,因此無(wú)論叫雙甲工藝,還是醇烷化工藝,都是合成原料氣中的CO、CO2在以銅為主的銅鋅鋁催化劑作用下,通過(guò)下述四個(gè)反應(yīng),清除到10-6數(shù)量級(jí),同時(shí)副產(chǎn)甲醇。
CO+2H2═CH3OH (1)
CO2+3H2═CH3OH+H2O (2)
CO+3H2═CH4+H2O (3)
CO2+4H2═CH4+2H2O (4)
因此醇烷化與雙甲工藝就是一回事,但是雙甲工藝與醇烴化工藝有本質(zhì)的不同,是雙甲工藝的擴(kuò)展和提升,醇烴化工藝是以醇烴化替代了甲烷化,其催化劑是以鐵銅為主并有其他添加劑。該反應(yīng)式為:
CO+H2═CH3OH
CO2+H2═CH3OH+H2O
nCO+2nH2═(CH2)n +nH2O
因?yàn)殍F促進(jìn)生成C—H化物生成,而銅促進(jìn)了醇的生成。
2 關(guān)于雙甲工藝的壓力
雙甲工藝中,甲醇合成反應(yīng)必須在催化劑的作用下進(jìn)行,甲醇合成的壓力選擇應(yīng)考慮以下因素:一是壓縮能耗,選擇壓力越高,壓縮氣體能耗越高,因此能在低壓合成的,不應(yīng)升壓合成;二是轉(zhuǎn)化率,CO與氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲醇,壓力高,轉(zhuǎn)化率高,特別是3.0~15.0MPa范圍。CO轉(zhuǎn)化率與壓力幾乎成直線關(guān)系,但是壓力再升高,CO轉(zhuǎn)化率的增加就緩慢,而此時(shí)的壓縮功耗按原來(lái)升幅增長(zhǎng)。所以甲醇合成選擇高壓是不可取的,在甲醇技術(shù)發(fā)展史上確實(shí)有30MPa的合成壓力,因?yàn)楫?dāng)時(shí)使用鋅鉻催化劑,必須在高壓和高溫下進(jìn)行,而現(xiàn)在已經(jīng)有銅鋅鋁催化劑,在中低壓力和200~280℃低溫范圍內(nèi)合成甲醇的轉(zhuǎn)化率很高,當(dāng)然高壓合成就沒(méi)有意義了,特別是銅含量很高的銅鋅鋁催化劑,在5.0MPa下活性很高,完全滿足工業(yè)化生產(chǎn),所以目前低壓甲醇就指5.0~7.0MPa壓力范圍的合成了。
5.0MPa的低壓甲醇,一般用于單醇生產(chǎn)工藝,而且以利用甲醇合成的反應(yīng)熱副產(chǎn)3.9MPa飽和蒸汽的單醇工藝,采用管式反應(yīng)器,管內(nèi)是沸騰水,管外是催化床(或者相反)最好,因?yàn)?.9MPa飽和蒸汽溫度正好是250℃,處在銅鋅鋁催化劑活性溫度220~280℃的中間,因?yàn)楹愣ㄕ羝麎毫,就恒定了溫度,從而也可使催化反?yīng)溫度恒定在250℃左右,即等溫反應(yīng)。此時(shí)合成氣壓力5.0MPa與飽和蒸汽壓力3.9MPa的壓差只有1.0MPa,管子承受壓差小,還有一個(gè)好處是,每產(chǎn)1t粗甲醇,能副產(chǎn)1~1.4t中壓蒸汽,因?yàn)榇蟛糠址磻?yīng)熱用于產(chǎn)生蒸汽,不需要用加大循環(huán)量的方法,將反應(yīng)熱帶出來(lái)(以維持反應(yīng)溫度在一定溫度范圍內(nèi)不至升高),最終用水冷卻,這樣增大了循環(huán)量,既增加了循環(huán)機(jī)電耗,同時(shí)增加水冷負(fù)荷和多消耗了冷卻水。從此概念出發(fā),低壓?jiǎn)未疾捎霉苁椒磻?yīng)器最好,而管式反應(yīng)器中,以水管式徑向反應(yīng)器更優(yōu),因?yàn)樽枇π,能耗更低。?/DIV>
在低壓?jiǎn)未贾,采?.0MPa壓力等級(jí),對(duì)于提高轉(zhuǎn)化率有利,但合成壓力提高,如果副產(chǎn)3.9MPa飽和蒸汽,管子壓差達(dá)3.0MPa,設(shè)備要求更高。
3 甲醇化轉(zhuǎn)化率
雙甲工藝采用兩級(jí)甲醇化,第一級(jí)以聯(lián)產(chǎn)甲醇為主,第二級(jí)是以凈化為主,兩級(jí)可串可并,也可單塔運(yùn)行;兩級(jí)可隨催化劑使用周期,前后互換。
甲醇化是可逆放熱反應(yīng),反應(yīng)推動(dòng)力是平衡轉(zhuǎn)化率與實(shí)際要求達(dá)到的實(shí)際轉(zhuǎn)化率之差,即△X=XT-X,要求的實(shí)際轉(zhuǎn)化率越大,推動(dòng)力越小,即反應(yīng)速度越小,或要求的催化劑越多。某廠稱其甲醇化在240℃,壓力25MPa,進(jìn)塔CO+CO2為1.5%,出塔CO+CO2為(80~165)×10-6(0.008~0.0165%),按上述數(shù)據(jù),一次反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.46%~98.9%,此處的轉(zhuǎn)化率指第二級(jí)甲醇化的轉(zhuǎn)化率,筆者按該廠的二級(jí)甲醇化運(yùn)行工況,計(jì)算出CO的最終平衡濃度為0.0166%,說(shuō)明該廠二級(jí)甲醇化出口CO小于平衡濃度,違背了熱力平衡理論。
筆者從理論計(jì)算與實(shí)踐中得知,進(jìn)系統(tǒng)CO+CO2為1.8%~2%,出塔CO+CO2為0.1%~0.2%,即轉(zhuǎn)化率降到90%~94.4%,甲醇塔既不開(kāi)電爐,也不開(kāi)循環(huán)機(jī),雖然CO、CO2增加了,轉(zhuǎn)化率降低了,對(duì)于烴化工藝,由于生成甲烷少,氨合成放空量幾乎沒(méi)有增加,雖然粗甲醇減少了1%,但相應(yīng)增加1%的醇烴混合物(液態(tài))作為燃料,由于進(jìn)烴化塔CO、CO2含量增加,烴化反應(yīng)熱增加,亦可以減少外加補(bǔ)充熱。對(duì)于第二級(jí)甲醇進(jìn)口CO+CO2為1.8%~2.0%,出口以0.1%~0.3%為最佳條件。
4 甲烷化反應(yīng)能自熱嗎
合成氨原料氣雙甲精制工藝創(chuàng)新之一就是甲醇化串甲烷化,并把甲醇化作為凈化手段,替代了國(guó)外常用深度低變凈化CO,使CO+CO2降至0.1%~0.3%,有些人為了規(guī)避侵犯雙甲工藝知識(shí)產(chǎn)權(quán)之嫌,提出所謂“全自熱非等壓醇烷化”,甲烷化能自熱嗎?凡是學(xué)過(guò)合成氨工藝的人都知道如下反應(yīng)式:
CO+3H2=CH4+H2O
△H°298=-206.16kJ/mol
CO2+4H2=CH4+2H2O
△H°298=-165.08kJ/mol
按照上述數(shù)據(jù),進(jìn)行物料熱量衡算,合成氣(即H2/N2為3,含CO、CO2、CH4、Ar、H2、N2混合氣)在絕熱反應(yīng)時(shí),反應(yīng)床層溫升為:
△t=72×(CO)入+59×(CO2)入
某廠稱進(jìn)甲烷化氣體中CO+CO2為(80~165)×10-6,以200×10-6計(jì),并設(shè)CO為0.016%、CO2為0.004%,按上式計(jì)算床層總溫升:
△t=1.676℃
工業(yè)生產(chǎn)中,反應(yīng)過(guò)程的熱損失就是2~3℃,還有水冷的熱量損失,世界上(包括托普索在內(nèi))還沒(méi)有哪家甲烷化能依靠自身反應(yīng)熱來(lái)維持反應(yīng)溫度,正常進(jìn)行甲烷化的。
據(jù)參觀者了解,“全自熱非等壓醇烷化”設(shè)置了用氨合成塔出塔熱氣加熱甲烷化未反應(yīng)氣,既然是氨合成來(lái)熱量,就不能說(shuō)甲烷化自熱反應(yīng)了,合成出塔氣本來(lái)可以副產(chǎn)蒸汽,如此一來(lái)副產(chǎn)蒸汽減少了,就沒(méi)有什么先進(jìn)之處了,還帶來(lái)以下弊端。
第一,該工藝要設(shè)置一個(gè)甲烷化—氨合成氣高壓管式加熱器,兩邊都是高壓氣(30MPa),必須兩邊同時(shí)進(jìn)氣,當(dāng)更換甲烷化催化劑后升溫還原或甲烷化出現(xiàn)故障,就沒(méi)有合格的精煉氣送往氨合成,則氨合成就不能運(yùn)行,此時(shí)甲烷化—氨合成換熱器就只有甲烷化氣通過(guò),使換熱器單邊受壓,換熱器怎么受得了。
怎么辦呢?據(jù)說(shuō)該廠的銅洗裝置還保留,銅液保存,一旦高壓系統(tǒng)出了問(wèn)題,就開(kāi)啟銅洗,向合成輸入合格精煉氣,把氨合成開(kāi)正常,然后再開(kāi)甲烷化,把開(kāi)車順序倒過(guò)來(lái),要知道銅液擱置太久,銅比很低,要恢復(fù)很麻煩。
第二,甲烷化—氨合成換熱器中,被加熱的未反應(yīng)氣是40℃的冷氣還是已預(yù)熱氣,如果是前者,則會(huì)使進(jìn)水冷排的甲烷化氣體溫度高,熱損失大,要更多的合成氣來(lái)補(bǔ)熱,水冷負(fù)荷增大,冷卻水也多消耗了;如果是后者,進(jìn)甲烷化—合成換熱器的兩股冷熱氣接近或超過(guò)200℃,無(wú)論哪種氣體走殼程對(duì)換熱器的高壓外殼,都是一個(gè)安全隱患。
甲烷化從理論或?qū)嵺`經(jīng)驗(yàn)都證明是不能自熱進(jìn)行的,都要補(bǔ)充外來(lái)熱源,安淳公司考慮過(guò)多種方案,其中用氨合成氣來(lái)補(bǔ)熱,早在1996年提出討論時(shí)因?yàn)樯鲜鲈蚓捅环穸。?/DIV>
在塔內(nèi)設(shè)置電爐是一種投資最省,耗電也不多的辦法,如果CO+CO2在0.1%~0.3%,大多數(shù)雙甲工藝噸氨耗在10kW·h以內(nèi)。再有醇烴化用此發(fā)電后的過(guò)熱蒸汽加熱,如某廠小時(shí)產(chǎn)氨14t,用360℃發(fā)電后的過(guò)熱蒸汽加熱進(jìn)甲烷化氣體(從190℃升至220℃),過(guò)熱蒸汽降溫至320℃后用于變換,加熱器像氨合成廢鍋,管內(nèi)為甲烷化氣,管外是過(guò)熱蒸汽,岳陽(yáng)化肥廠早在1999年就采用此方案,河南心連心也采用此方案。
還有一種方案,即黑龍江化工總廠的方案,該廠是托普索于1996年設(shè)計(jì)的,進(jìn)甲烷化CO+CO2為0.02%,甲烷化塔又沒(méi)有設(shè)計(jì)電爐,因此開(kāi)車后不能正常生產(chǎn),后來(lái)從第一級(jí)甲醇塔引入一股CO含量高的氣體,不經(jīng)過(guò)二級(jí)甲醇化,直接進(jìn)入甲烷化,才得以正常生產(chǎn)。此法最簡(jiǎn)單,但烷后氣甲烷含量高,合成放空量多,原料氣消耗高了。
5 結(jié)論
(1)合成氨原料氣雙甲精制工藝(簡(jiǎn)稱“雙甲工藝”、“醇烷化工藝”)其實(shí)質(zhì)就是合成氨原料氣中CO、CO2通過(guò)甲醇化,甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇、甲烷,使其降至10×10-6以下。
(2)雙甲工藝的壓力范圍寬(從5.0~40MPa),但從單位粗醇產(chǎn)量的電耗而言,以選擇中低壓為宜。
(3)雙甲工藝應(yīng)設(shè)有兩級(jí)甲醇,兩級(jí)可并、可串,可大幅度調(diào)節(jié)氨醇比,可適應(yīng)催化劑活性變化,保證凈化度。
(4)第二級(jí)甲醇進(jìn)口CO+CO2含量控制在1.8%~2%,出口CO+CO2以0.1%~0.3%,可以保持二甲醇運(yùn)行能耗最少,又可使下一工序甲烷化外補(bǔ)熱減少。
(5)醇化以后氣體,1%的CO甲烷化,溫升72℃,1% 的CO2甲烷化溫升,溫升59℃,當(dāng)CO+CO2的含量<0.3%,甲烷化反應(yīng)是不可能在自熱條件下進(jìn)行的,即都要補(bǔ)充熱來(lái)維持反應(yīng)溫度。
(6)甲烷化補(bǔ)充熱有電爐、發(fā)電過(guò)熱蒸汽加熱、設(shè)置開(kāi)工加熱爐,也有用氨合成出口熱氣的方式。以在甲烷化反應(yīng)器設(shè)置電爐最簡(jiǎn)單方便,控制CO+CO2為0.1%~0.3%時(shí),噸氨電耗10~20kW·h;開(kāi)工加熱爐最不方便,甚至不能正常運(yùn)行;設(shè)置高壓換熱器利用氨合成熱氣加熱甲烷化未反應(yīng)氣,開(kāi)車時(shí)會(huì)形成單邊受壓,正常運(yùn)行時(shí)高壓容器會(huì)形成接近200℃的熱壁運(yùn)行,存在安全隱患,而且增加一個(gè)高壓換熱器,約增30~40萬(wàn)元投資,發(fā)電后過(guò)熱蒸汽加熱,能量利用比較合理,但也要增加一廢鍋型式設(shè)備。
(7)醇烴化是雙甲工藝的提升技術(shù),它可適當(dāng)提高二級(jí)甲醇化出口CO+CO2含量,氨合成放空量沒(méi)有增加,但可使烴化外補(bǔ)熱減少。

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