以煤為原料的合成氨裝置普遍存在能耗高、環(huán)境污染嚴重等問題,尤其是凈化精制工段更加突出,為此,中國安淳高新技術有限公司1990年首次提出以甲醇化、甲烷化凈化精制合成氨原料氣雙甲新工藝,并申請了國家發(fā)明專利,使甲醇生產(chǎn)成為合成氨生產(chǎn)工藝中的一種凈化手段,該工藝于1992年成功運用于工業(yè)化生產(chǎn),一次開車成功,1994年元月通過由原化工部組織的專家鑒定,鑒定認為:該工藝構思新穎,生產(chǎn)運行安全穩(wěn)定,是合成氨生產(chǎn)技術的一項重大革新。1996年又把雙甲新工藝拓展為副產(chǎn)醇醚混合物的雙甲新工藝,即在甲醇化過程中,使用新型的醇醚催化劑,一步生成醚含量達30%(干基)的醇醚混合物,成功運用于工業(yè)化生產(chǎn),其產(chǎn)品做民用燃料或車用燃料。1999年10月通過了由湖南省科技廳組織的專家鑒定,2000年評為湖南省科技進步一等獎。2000年成功研制了烴化催化劑,以烴化替代甲烷化,使合成氨原料氣雙甲凈化精制新工藝升級為醇烴化凈化精制工藝,簡稱醇烴化,解決了甲烷化工序由于甲烷生成量少反應熱不能自給、甲烷生成量多引起后序工段放空量大、原料氣消耗大的弊端,2002年中國氮肥協(xié)會組織專家評議,列為推動氮肥生產(chǎn)節(jié)能降耗和提高經(jīng)濟效益的十項高新技術之一,向全行業(yè)推廣,現(xiàn)在約有20多家企業(yè),總氨能力3000kt應用了醇烴化工藝,取得很好的效果,2003年評為國家科技進步二等獎。
1 工藝過程
合成氣醇烴化精制新工藝工藝過程的基本原理是利用醇醚化、烴化兩個反應過程將合成氣中的CO、CO2清除至10×10-6以下,其化學反應方程式如下:
醇醚化:CO+2H2=CH3OH
CO2+3H2=CH3OH+H2O
2CO+4H2=(CH3)2O+H2O
2CH3OH=(CH3)2O+H2O
烴化:CO+3H2=CH4+H2O
CO2+4H2=CH4+2H2O
(2n+1)H2+nCO=CnH(2n+2)+nH2O
2nH2+nCO=CnH2n+nH2O
2nH2+nCO=CnH(2n+2)O+(n-1)H2O
(3n+1)H2+nCO2=CnH(2n+2)+2nH2O
醇烴化的流程如下:

醇烴化流程圖
1—醇化塔;2—醇化塔;3—烴化塔;4—氣氣換熱器;5—水冷器;6—氣液分離器;7—氨冷器;8—氣液分離器
醇烴化工藝流程說明:經(jīng)過精脫硫后的原料氣,含有2%~7% CO、0.2%~0.5% CO2,先經(jīng)1#醇醚化系統(tǒng)氣氣換熱器(4),預熱后,進入1#醇醚塔反應,反應后熱氣進入氣氣換熱器(4),被原料氣冷卻,經(jīng)分離器(6)將醇醚物分離;含有約1%~2% CO和0.1%~0.2% CO2的氣體又經(jīng)2#醇化系統(tǒng)預熱器(4)預熱,進入2#醇醚塔,反應后CO+CO2為0.2%~0.3%,經(jīng)氣氣換熱器(4)、水冷器(5)、氣氣分離器(6),將醇醚物分離,氣體又進入烴化系統(tǒng),經(jīng)氣氣換熱器(4)預熱,進入烴化塔(3)反應,反應后氣體中CO+CO2為10×10-6以下,經(jīng)氣氣換熱器(4)冷卻,再經(jīng)水冷卻器(5)、氨冷卻器(7)冷卻至5℃,反應生成物醇、烴水合物被冷凝,經(jīng)分離器(8)與氣體分離,氣體送往氨合成。
流程中醇醚化系統(tǒng)包括兩個反應器,1#以產(chǎn)醇醚混合物為主,2#以凈化為主。1#、2#可串可并。當1#塔催化劑老化時,可以以2#產(chǎn)醇醚為主,1#做凈化用,或醇氨比很大時,兩系統(tǒng)并聯(lián)運行。
醇烴化工藝壓力范圍較寬,其壓力范圍可以根據(jù)原料氣壓縮機分段情況,采用5.0MPa級、8.0MPa級、12.0MPa級,如果采用退役的高壓容器(為節(jié)省資金),醇醚化采取上述壓力等級,烴化可以采取與氨合成等同壓力(30MPa),如果氨合成壓力為10~15MPa,醇烴化可與氨合成等壓設計。
醇烴化有聯(lián)產(chǎn)醇醚物和凈化精制原料氣雙重功能,醇醚物產(chǎn)量與氨產(chǎn)量之比可控制在1~20范圍內(nèi),如果需要以甲醇為產(chǎn)品,則可以將醇醚催化劑更換成甲醇催化劑,即可聯(lián)產(chǎn)甲醇含量達93%以上的粗甲醇。
2 主要特點
(1)合成氣醇烴化精制新工藝的特點在于把醇醚化和烴化串接起來,作為合成氣的凈化精制手段,減少了凈化過程中有效氫的消耗,同時將CO、CO2轉(zhuǎn)化成有用的甲醇或醇醚混合物,變廢為寶,改善了產(chǎn)品結構,實現(xiàn)醇烴化的自熱平衡,不需外供熱。
(2)醇醚化系統(tǒng)采用雙系統(tǒng),可并可串,以適用醇氨比變化的調(diào)控以及催化劑使用周期的不同,仍保證CO+CO2<10×10-6。
(3)反應器,包括醇醚化和烴化反應器,1993年申請并獲得國家發(fā)明專利。醇醚化反應器采用獨特的結構,氣體流向為軸徑向,自卸催化劑,這種設置使醇醚化反應穩(wěn)定,反應溫度控制方便,反應效率大幅度提高,塔阻力減少,安裝檢修方便。
(4)本項目中研制的新型醇醚化和烴化催化劑,其作用是促進甲醇的合成和甲醇的水解,屬于雙功能催化劑,調(diào)整組分的含量,可得到各種醚含量的醇醚物產(chǎn)品,最高醚含量可達30%以上(干基);烴化催化劑在烴化過程中CO+CO2與H2反應,80%以上生成可在常溫下冷凝的烴類物質(zhì),只有20%轉(zhuǎn)化成甲烷,這樣大大減少了甲烷的生成,使后序工段的放空量大大減少,綜合能耗下降;與原來的甲烷化催化劑相比,原材料易得,耐熱性增加。醇烴化兩種催化劑為銅鋅鋁稀土和鐵銅稀土系列,前者使用溫度為220~270℃,后者使用溫度為210~290℃。
3 結論
合成氨原料氣醇烴化凈化精制并聯(lián)產(chǎn)醇醚混合物是一種全新技術,從工藝流程、反應器結構、工藝條件控制和催化劑以及聯(lián)產(chǎn)品醚含量很高的醇醚混合物都是最新開發(fā)成果,醇烴工藝的合成氣體精制度很高,CO+CO2<10×10-6,操作運行穩(wěn)定可靠,醇烴化流程短,裝置投資少,經(jīng)濟效益好,環(huán)境清潔。醇烴化聯(lián)產(chǎn)品調(diào)節(jié)性能好,可聯(lián)產(chǎn)甲醇,也可聯(lián)產(chǎn)醇醚物,聯(lián)產(chǎn)物和氨產(chǎn)比例可根據(jù)市場需要進行任意、方便的調(diào)節(jié)。研制的新型催化劑——醇醚催化劑和烴化催化劑具有低溫精制率高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
醇烴化工藝做為凈化精制技術,與深度低溫變換——甲烷化比較,低變過程中要將CO降至0.3%,消耗蒸汽多,甲烷化過程中,CO、CO2全部生成甲烷,氨合成過程中放空量大,噸氨消耗蒸汽多。醇烴化工藝可以與一般常溫脫CO2配套,形成完整的原料氣凈化精煉生產(chǎn)工藝,比低溫甲醇脫CO2、液氮洗滌CO工藝相比,流程裝置簡單、投資節(jié)省。醇烴化和中國大陸大多數(shù)氨廠采用銅洗精制工藝相比,其優(yōu)勢更明顯。醇烴化適用性強,適用以煤、天然氣、油為原料的氨廠或制氫廠,適用大型氨廠,也適用于中小氨廠。
醇烴化工藝如果從雙甲(甲醇化、甲烷化)工藝算起,在中國工業(yè)化至現(xiàn)在已有11年,已經(jīng)非常成熟,在中國合成氨技術更新?lián)Q代中,毫無例外地做為首選技術采用?偘睘220 kt醇烴化工藝早在山西天脊晉城化工有限公司投產(chǎn),效果很好。

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